锰基催化剂催化氧化VOCs技术的研究进展

李彦秋，刘人玮，朱美玉，高姿乔

锰基催化剂催化氧化VOCs技术的研究进展

李彦秋1，刘人玮1，朱美玉1，高姿乔2

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中油辽河工程有限公司，辽宁 盘锦 124010）

针对挥发性有机化合物（VOCs）有毒有害、污染大气等问题，开展了锰系催化剂催化氧化VOCs的分类研究。探讨了单一锰氧化物、锰基复合氧化物、一些特殊的锰基氧化物、锰基负载型催化剂以及锰系单体的催化活性及其影响因素、形貌结构和催化特点等，并对锰系催化剂的改进合成方法提出了建议，为未来锰系催化剂的研究发展提供了方向。

VOCs；低温催化氧化；锰系催化剂；催化机理

VOCs是一种有机化合物，沸点在室温到260 ℃之间，具有很高的蒸气压，在大气中含量很低，是工业生产过程中无法避免的对人类和大气产生危害的气体之一[1-2]。因此，为了降低大气污染、保护人类赖以生存的家园，实现可持续发展，控制VOCs的产生与排放是目前亟待解决的一大技术难题。

催化燃烧工作温度较低，所需燃料较少[3-4]，可以有效地用于处理VOCs浓度和流速各不相同的废气流[5]，生成的二噁英和毒性物质较少，因此相对而言对环境更友好[6]，常适用于管道末端VOCs的处理[7]。通过适当设计催化剂体系，其他有毒反应中间体的形成也可以减至最少。针对不同种类的VOCs，催化剂主要分成以下3种：贵金属催化剂[8]、非贵金属氧化物催化剂[9]、混合金属催化剂[10]。其中非贵金属氧化物中的MnOx在实际工程中应用较多，这是因为MnOx能够调动电子，产生有利于甲苯去除的移动电子环境[11]，催化活性较高[12]，而且锰对环境友好，成本低[13-14]。

MnOx由于其高催化活性、廉价、环保等优点，被广泛应用于VOCs催化氧化，是目前最有发展前景的一类催化加，本文综述了MnOx催化氧化VOCs的技术发展。

人们通过各类制备方式开发了许多具有不同结构和形貌的Mn基催化剂，主要分类为：单一锰氧化物（MnOx）、锰基复合氧化物、锰基特殊氧化物、负载型锰基氧化物、锰系单体。人们对这些催化剂的催化性能和催化行为进行了大量研究，并取得了显著的成果，本文对这些成果进行了综述，表1为一些典型的锰基催化剂及其特点。

表1 锰基催化剂分类及特点

1 单一锰氧化物

单一锰氧化物主要包含Mn3O4、Mn2O3和MnO2三种价态的锰氧化物。锰是一种具有电子结构3d54s2的多价元素，它的价（-3～+7）是可变的。由基本结构[MnO6]八面体组成的单锰氧化物（MnOx）在甲苯脱除方面表现出较好的活性和持久性，这与锰的平均氧化态、低温还原性和表面吸附氧含量有关[15]。

KIM[16]等在Mn3O4、Mn2O3和MnO2催化剂上测定甲苯转化率随温度的变化，得到的T50和T90分别为245℃和270℃、280℃和295℃、340℃和375℃。PIUMETTI[17]等在100 ～ 350 ℃的温度范围内测试了其对甲苯分解的催化性能，使用Mn3O4、Mn2O3和Mn2O3-MnO2（Mn2O3和MnO2的混合物）催化剂得到的T90分别是250、270、295 ℃。另外，MnOx可以显示许多不同的晶体结构[18]和表面形态[19]，不同的晶体结构和形态可能导致不同的比表面积、孔性能、氧化还原能力和活性氧种类，还会影响催化剂的催化性能。WANG[20]等比较了3种不同形态的α-MnO2催化剂上的甲苯氧化活性，以及这些催化剂对甲苯燃烧的活性，实验证明棒状α-MnO2的T90最高达到225 ℃，具有最强的活性。

综上所述，MnOx在甲苯燃烧中的反应活性由强到弱顺序为：Mn3O4、Mn2O3、MnO2，棒状α-MnO2催化剂的活性相对较好，与吸附的氧气量和低温还原性有关。单一锰基氧化物对于VOCs的活性和持久性较好，可用作基础的研究对象。

2 锰基复合氧化物

锰基复合氧化物是通过溶胶凝胶法等将MnOx与其他金属氧化物（X-MnOx）混合制备成的一类催化剂，用于与MnOx结合的金属元素通常包括Ce、Cu、Co和Cr等。WANG[21]等发现与MnOx结合适当的金属氧化物可以促进锰系固溶的形成，从而导致MnOx晶格的畸变，带来丰富的氧空位，提高氧化还原性能。此外，与单独的MnOx和XOx相比，X-MnOx在较低的温度下也可以有效地氧化碳沉积[22]。

Ce是最常用的与MnOx结合的元素，因为其具有储存氧/释放氧性能和源自Ce4+/Ce3+的独特的氧化还原特性。在Ce-MnOx催化剂的结构中，Mn通常在催化去除甲苯中起主要作用，而Ce可能不直接参与反应，而是促进MnOx中氧离子的活化并增强MnOx中氧的迁移[23]。DU[24]等采用氧化还原沉淀法和水热法相结合的新方法合成了Mn-Ce氧化物催化剂，此时甲苯的完全转化温度为210 ℃；SUN[25]等合成了高效MnOx-CeO2催化剂用来催化氧化甲苯，得到T50和T90分别为210、250 ℃，他们发现，由于大量的氧空位以及铈与锰之间的强相互作用，将Ce掺入MnOx可以改善低温还原性和储氧能力。

Cu-MnOx催化剂已被广泛研究用于去除甲苯。在MnOx中添加Cu可以产生很多氧空位，提高氧化还原性，以此增强催化性能[26]。KIM[27]等制备的Cu-MnOx催化剂在催化氧化甲苯时T90可达到320 ℃。

Co3O4具有许多电子缺陷的p型半导体有利于形成活性氧，因此，钴也被认为是改性MnOx的理想添加剂。QU[28]等应用两步水热法制备了纳米晶状的MnCo2Ox固溶体，由于其高孔隙率和表面积以及可还原的氧种类浓度，该催化剂在去除甲苯方面表现良好，T100可达到250 ℃。LUO[29]等利用纳米立方体状金属有机骨架（Mn3[Co(CN)6]2·nH2O）为前驱体，制备了MnCoOx，催化氧化甲苯的T90为240 ℃。

除Ce、Cu和Co外，Fe通常也用于修饰MnOx。WANG[21]等通过氧化还原沉淀法制备的均相MnFe2Ox固溶体显示出高活性、耐水性和稳定性，甲苯可燃尽温度T90可达到197 ℃。 Fe、Mn和O元素的均匀分布带来良好的低温还原性和较高的亲电子氧浓度，从而具有出色的催化性能。

为了获得更优异的催化性能，一些多元锰基复合氧化物常被用来还原甲苯。HU[30]等通过表面活性剂模板化方法，借助第三掺杂的Cu原子以无定形CuO形式获得了均匀的海绵状Mn0.5Ce0.5Ox固溶体，从而在240 ℃下实现了甲苯的完全转化。LU[31]等通过溶胶凝胶法合成了Cu/Mn/Ce摩尔比为1∶2∶4的高活性CuCeMnOx催化剂，并且甲苯的T99低于220 ℃。

综上所述，锰与其他金属元素的摩尔比是直接影响催化性能的主要原因之一。它通常影响催化剂的形成，决定锰的分散、锰的结晶状态、催化剂的晶体直径、催化剂的形态，从而影响催化性能。Ce、Co两种元素与MnOx结合效果较好，被广泛应用，多金属复合氧化物比双金属催化效果更好。

3 一些特殊的锰基氧化物

OMS-2为一维微孔含K氧化锰八面体分子筛，分子式为KMn8O16·nH2O。它有一个22隧道结构，是边和角共享[MnO6]八面体，一些K+合并到框架中，具有优良的导电性和孔隙度[32]。此外，Mn2+、Mn3+和Mn4+在OMS-2框架中共存，锰的混合价和独特的结构促进了OMS-2在甲苯脱除中的优异催化性能。GENUINO[33]等采用回流法制备OMS-2，在250 ℃时对甲苯的转化率为75%，高于无定型MnOx。

钙钛矿型氧化物是ABO3一般分子式的化合物，其中A位点可以是稀土金属阳离子、碱土金属阳离子或碱金属阳离子，B位点可以是过渡金属阳离子，如Mn阳离子[34]。WANG[35]等合成的立方纳米LaMnO3催化氧化甲苯的T90为220 ℃。LIU[36]等使用一步煅烧法制备了介孔结构的SmMnO3钙钛矿型氧化物，其完全燃烧甲苯的温度为240 ℃。

综上所述，OMS-2在250 ℃左右出现失活现象，而钙钛矿型氧化物具有高活性、高热稳定性和价格低廉等优点，性能优于OMS-2。相对于其他无定型的MnOx，催化活性良好，可以作为以后研究的对象。

4 锰基负载型催化剂

锰基负载型催化剂是将MnOx负载到载体上，适当的载体也能够显著提升催化性能。适当的载体可以分散活性成分，以防止颗粒聚集，也提供发生催化反应的空间。另外，一些载体，也可以参与催化反应。对于负载型Mn基催化剂，活性主要取决于载体的性质、MnOx与载体的相互作用和MnOx的负载量。Al2O3、TiO2和活性炭等已被用作载体，在这些载体中，Al2O3材料特别是γ-Al2O3，由于其比表面积大，具有一定的表面酸度、良好的热稳定性和低廉的价格等特性而成为去除甲苯的最常用的传统催化载体[37-38]。JUNG[39]等通过常规浸渍法制备了质量分数15%Mn负载型催化剂，用于催化氧化甲苯，发现负载型MnOx上的VOCs催化活性由强到弱顺序为：MnOx/γ-Al2O3、MnOx/SiO2、MnOx/TiO2，其中MnOx/γ-Al2O3催化甲苯的T90可达到334 ℃，这与缺陷氧化物的数量有关。AHMADI[40]等用声化学方法合成的MnxNi10-x/斜发沸石纳米催化剂样品进行催化氧化来实现从废气流中去除甲苯，甲苯完全转化的温度约为225 ℃。ZHANG[41]等采用初浸渍法制备了MnOx/HZSM-5催化剂用来催化甲苯，T90时温度为261 ℃。

综上所述，选择适当的载体能够显著提升锰基催化剂的活性，能够通过改进制备方法（如负载量、煅烧温度等）和调整载体（如酸处理等）来改变载体的一些理化性质，增强Mn基负载型催化剂的活性[42-44]。

5 锰系单体

整体催化剂通常由载体、涂层（第二载体）和活性物质构成。整体式支撑物可以由具有耐高温性能的陶瓷（主要是堇青石）或金属材料（不锈钢、金属合金、金属泡沫等）制成[45]。HOU[46]等采用共沉淀法合成了MnOx/Ce0.65Zr0.35O2整体催化剂，测得其完全转化甲苯的温度为250 ℃。COLMAN- LERNER[47]等通过直接浸渍法制备了陶瓷为载体的Ce、Mn和Ce-Mn催化剂，其中陶瓷负载的Ce-Mn催化剂催化甲苯的能力最强，T90为320 ℃。

综上所述，整体式催化剂对比传统催化剂，它们具有较低的压降、均匀的流量分布和较高的传质效率[48]。陶瓷整体催化剂的应用受到其厚壁和低导热率的影响，与陶瓷整体材料相比，金属整体材料更加昂贵，但具有更强的机械阻力[49]。

6 结 论

本文对催化氧化甲苯的5类锰基催化剂的构成及催化特点等进行了简要的综述，总结如下：

1）锰基复合氧化物对甲苯的催化作用优于单一锰氧化物，这是由于结合适当的金属氧化物可以促进锰系固溶的形成，从而导致MnOx晶格的畸变，带来丰富的氧空位，提高氧化还原性能。

2）一些具有特殊结构的锰基氧化物相对于其他无定型的锰氧化物具有更为良好的催化活性，其中钙钛矿型氧化物活性高、热稳定性高、廉价，性能优越，可以作为以后研究的对象。

3）选择适当的载体可以分散锰基氧化物的活性成分，以防止颗粒聚集，也提供发生催化反应的空间，也可以参与反应，有利于提高催化剂的活性。

4）整体式催化剂压降较低，流量分布均匀，传质效率较高，但会受到载体和涂层材料性质的影响。

5）实际的工业应用需要具有低成本和简单合成方法的催化剂仍然是很大的挑战。利用简单的合成方法制备具有特殊结构、性能优越的新型MnOx纳米催化剂、Mn基纳米复合催化剂或Mn基复合氧化物催化剂是主要研究方向。

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Research Progress of Manganese-based Catalysts for the Catalytic Oxidation of VOCs

1,1,1,2

（1. Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China;2. CNPC Liaohe Engineering Co., Ltd., Panjin Liaoning 124010, China）

In order to solve the problems of toxic and harmful volatile organic compounds (VOCs) and air pollution, the classification of VOCs catalyzed and oxidized by manganese catalysts was studied. The catalytic activity and its influencing factors, morphology, structure and catalytic characteristics of single manganese oxides, manganese-based composite oxides, some special manganese-based oxides, manganese-based supported catalysts and manganese monomers were discussed.Suggestions for improving the synthesis methods of manganese catalysts were put forward, which provided the direction for the future research and development of manganese catalysts.

VOCs; Low temperature catalytic oxidation; Metal oxide catalyst; Catalytic mechanism

2021-03-30

李彦秋（1996-），女，吉林省通化市人，硕士，2021年毕业于辽宁石油化工大学工程热物理专业，研究方向：污染气体处理。

X701.7

A

1004-0935（2021）10-1502-05