串晶结构纤维的制备与应用

李晓婧， 焦勇杰， 刘来俊， 李超婧， 王富军， 王 璐

(东华大学 a. 纺织面料技术教育部重点实验室；b. 产业用纺织品教育部工程研究中心；c. 纺织学院，上海201620)

高分子纤维材料因其力学性能可设计性强、材料来源广泛、加工简便，被广泛应用于骨组织工程、血管组织工程、载药、补片、生物传感器等生物医学修复再生领域[1]。在诸多高分子材料中大约有三分之二具有可结晶性，高分子纤维材料的结晶结构和形态可以改善材料的降解性能、表面性能(如孔隙率、表面粗糙度)、力学性能(如拉伸、模量)等，对纤维材料的表面结构和性能有着重要影响[2-3]。改善后的纤维表面形貌可以影响基质对蛋白质(如纤连蛋白、玻连蛋白等)的吸附量和选择性，增强细胞的增殖和黏附能力，促进细胞功能化分化，在生物医学应用中具有重要意义[4]。结晶高聚物晶体形态包括单晶、球晶、柱晶、横晶、串晶等结构，其中串晶是最被广泛研究的晶体[5]。串晶(shish-kebab， SK)结构是由伸直的中间纤维状晶体(shish)与垂直于纤维轴方向的折叠链片晶(kebab)构成的新型界面结晶，是聚合物溶液或者熔体在流动或搅拌作用下形成的一种结晶结构[5]。

串晶结构纤维相比于普通纤维具有大的表面粗糙度，能够改善材料的力学性能、热性能、亲水性和孔隙率等性能，因此可以增加细胞之间相互作用，促进细胞增殖、黏附和分化，达到修复目的，在生物医学、组织工程等方面显示出极大的应用潜力[5]。除此之外，采用不同方法制备的串晶结构还可以应用于过滤、电子、管道、航空航天等领域[6-9]。串晶结构虽然制备简单、应用广泛但也存在限制，如制备材料较为单一，多为低结晶或半结晶的聚合物[7]；应力诱导和熔融加工制备成功的纤维较少且多应用于力学增强领域[7， 10]；溶液结晶方法制备的串晶结构纤维，可以较为便捷地调控串晶结构的尺寸和性能，具有增强纤维基质仿生的能力，虽可以应用于骨、血管、载药和生物传感器等领域，但仍处于起步阶段[1， 11]。本文将从制备机理、制备方法以及应用3个方面介绍串晶结构，重点阐述串晶结构的不同制备方法及其结构影响因素，特别是溶液结晶杂化串晶结构，以及串晶结构在生物医学和组织工程方面的应用，为后续串晶结构在生物医学方面的创新应用和研究提供参考。

1 串晶结构制备原理

Keller[12]曾提到，20世纪50年代有学者在溶液晶体生长的研究中发现一种由一条中心线将许多不规则圆盘连接在一起的新型单晶串状结构。Keller等[13]在研究中指出这种新型结构由Lindenmeyer命名的“shish-kebab”最为合适，从而确认了该结构的名称。1965年，Pennings等[14]首次系统地研究聚乙烯(polyethylene， PE)/二甲苯稀溶液在剪切流动条件下产生的新型层状晶体结构。之后学者们研究发现，搅拌特别是旋转流动更利于串晶结构的产生，且聚合物从溶液中定向结晶、熔体中结晶或拉伸的橡胶中结晶时都会产生该结构[15]。2005年，Li等[16]实现了聚合物晶体在碳纳米管(carbon nanotube， CNT)上的生长，该结构为实际意义上的纳米杂化串晶(nanohybrid shish-kebab， NHSK)结构，这种杂化串晶结构引起研究者们的广泛关注，其在组织工程、生物医学以及过滤等方面具有显著的应用优势。

从20世纪偶然发现串晶结构(如图1所示)至今，经过几十年的研究，学者们通过剪切速率、熔融加压、结晶溶液浓度、结晶温度、结晶时间等对串晶结构进行调控，对串晶的形成机理和性能有了较为透彻的了解，将串晶结构的形成机理大致分为3类，即聚合物稀溶液、聚合物浓溶液或熔体和杂化串晶。

图1 串晶结构示意图Fig.1 Schematic diagram of shish-kebab structure

1.1 卷曲-拉伸转变理论

De Gennes[17]根据动力学理论提出在不同流动条件下的聚合物卷曲-拉伸转变(coil-stretch transition)模型。聚合物链从卷曲状态到伸直状态遵循一个类“S”形关系图，如图2所示，即存在一个临界剪切速率ε*，在该临界值下聚合物线圈突然解开，聚合物链从卷曲(C)切换到伸直(S)[17-18]。也可以说，在分子质量分布较宽的聚合物中，特定剪切速率下只有比临界分子质量M*大的链在停止流动后才能保持拉伸状态，而比M*小的链会恢复到随机卷曲状态，聚合物分子质量分布如图3所示[3， 17-18]。此外，Keller等[19]还推算出剪切速率ε与分子质量M的关系：ε∝M-1.5。

图2 拉伸-卷曲转变模型示意图[18]Fig.2 Sketch of coil-stretch transition model[18]

图3 聚合物分子质量分布示意图[18]Fig.3 Sketch plot of molecular weight distribution[18]

1.2 拉伸网络模型

拉伸网络模型(stretched network model， SNM)关注流体动力学中结构熵降低会加速晶体生长的现象，主要用于解释聚合物浓溶液和熔体的结晶行为[3]。高分子聚合物浓溶液或熔体中存在大量物理缠结点，施加剪切力或拉伸力可以去除大部分缠结，破坏纠缠网络，导致结构变形。随后高度变形的缠结网络中部分片段沿流动方向拉伸定向，体系熵降低，加速成核[15， 20-22]。当剪切引起的分子链伸展大于分子链松弛时，形成伸直链shish，而kebab平行于流动方向生长[23]。有学者[24]发现shish中不仅存在于长链也存在于短链和中长链，且一定比例的长链可以加速shish的形成以及吸引相邻的链形成shish。因此，形成串晶结构不仅需要链的伸长以克服链的构象松弛，而且长链浓度需大于交叠浓度[23， 25]。

1.3 杂化串晶生长机理

杂化串晶结构通常由长径比较大的聚合物(如CNT、静电纺纳米纤维膜等)作为shish，诱导聚合物链在其成核表面周期性生长，最终形成kebab[6， 16， 26-27]。

1.3.1 尺寸依赖软附生机理

2005年，Li等[16]通过溶液结晶方法制备了PE/CNT NHSK和聚酰胺(polyamide 66， PA 66)/CNT NHSK，并将其形成机理归因于“尺寸依赖性软附生机理(size-dependent soft epitaxy， SSE)”，如图4所示[28]。由图4可知：对于直径较大的CNT纤维，晶格约束占据主导地位，PE链在CNT表面随机取向；当CNT直径较小时，与聚合物链的回转半径相当，几何限制占据主导地位，不需要严格遵守聚合物和CNT的晶格匹配关系，此时PE链几乎完全平行于CNT轴，最终折叠形成kebab。之后Li等[27]将静电纺丝聚环氧乙烷(polyethylene oxide， PEO)纳米纤维膜作为shish， PEO链沿shish表面周期生长形成串晶结构的制备机理也归因于SSE。

图4 尺寸依赖软附生机理[28](Adapted with permission from ref.[28]. Copyright (2006) American Chemical Society.)Fig.4 Schematic of size-dependent soft epitaxy[28]

1.3.2 吸附基体分子链诱导成核理论

Zhang等[29]利用非等温结晶方法制备低浓度PE/多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube， MWCNT) NHSK。为降低CNT的表面自由能，PE链被吸附到MWCNT表面，并逐渐向熵值较低的伸直链转化。随着PE缠绕链增加，CNT周围形成一层均匀的突起包覆层，且随着温度的不断降低，PE链以这些突起为成核点在CNT表面不断生长，最终形成串晶。该生长机理被称为吸附基体分子链诱导成核理论[26， 29]。

传统串晶结构是聚合物溶液或熔体在剪切场或拉伸场下形成的，最具有代表性的是由De Gennes提出并经Keller验证和完善的卷曲-拉伸转变模型和Flory的构象熵减模型——拉伸网络模型[19， 30]。随着新材料和新结构的发展，由静电纺丝膜和CNT作为shish的杂化串晶的出现，不仅丰富了制备串晶结构的方法和材料，而且提出了新的串晶结构形成机理，即杂化串晶的shish能为聚合物链提供成核表面，引导聚合物链沿核周期生长，而不需借助外部剪切力或拉伸力。

2 串晶结构制备方法

串晶结构的形成方法有3种，即应力诱导、熔融加工和溶液结晶[31-32]，根据结晶环境又可以分为等温结晶和非等温结晶[33]。

2.1 应力诱导

应力诱导是将聚合物材料和溶剂放入一定温度和剪切速率的容器内搅拌结晶，因此在剪切应力作用下形成的串晶结构受结晶温度、聚合物种类及其浓度、搅拌速率的影响[6， 16， 34-35]。Minus等[34]通过剪切制备横向晶体尺寸大于100 nm的串晶结构，并验证CNT及其种类和直径对于PE结晶的影响。与未添加CNT的PE相比，CNT存在条件下的PE片晶在聚合物链方向上的间距更小，并随着CNT直径的减小而减小，且片晶间距减小大多发生在单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube， SWCNT)上，该研究结果可以为聚合物/碳纳米管复合材料的制备提供指导。Li等[35]制备了N，N′-二辛基苝四甲酰二亚胺(N，N′-dioctyl perylene tetracarboxylic diimide， PTCDI-C8)/SWCNT NHSK，研究发现，随着结晶温度的降低，片晶间距略有减小，其长度略有增加，如当温度从50 ℃降低至45 ℃时，片晶平均长度从20 nm增加到25 nm。由于PTCDI-C8具有优异的化学稳定性和光电性能，该串晶结构纤维在接受电子的有机材料方面具有良好的应用前景。

应力诱导结晶可以显著增强串晶结构的力学性能，可制备取向度达95%[6]或沿分子方向模量约200 MPa[12]的纤维，但该方法只适合聚合物溶液。

2.2 熔融加工

熔融加工(如单轴变形、熔融纺丝、注塑成型和剪切流)是熔体挤出过程中分子链沿流动方向排列、从疏松球晶转变为高度致密串晶的一种制备方法[36-38]。用于熔融加工制备串晶结构的材料多是应用广泛的低结晶或半结晶型聚合物，如聚酰胺(polyamide， PA)、PE、高密度聚乙烯(high density polyethylene， HDPE)、聚乳酸(polylactic acid， PLA)等，或其与CNT的复合材料，因此聚合物材料对串晶结构的制备具有决定性影响[7， 37]。此外，串晶结构还受熔体挤出压力、熔体温度和冷却速率等的影响[7， 37-41]。Mai等[37]通过熔纺拉伸诱导了具有不同卷绕速度的HDPE/MWCNT NHSK，随着拉伸比和MWCNT质量分数增加，串晶结构更加完整并且力学性能提高，其中MWCNT质量分数为5%的串晶结构，随着拉伸比增加，断裂应变从20%增加到1970%。除了上述因素，生产方法在晶体形态调节方面也具有较大的影响。Liu等[42]采用双螺杆挤出机制备了聚己二酸丁二酯(polybutylene adipate-co-terephthalate， PBAT)/PLA NHSK， PBAT拉伸变形形成纳米纤维，然后诱导PLA在其表面生长。与传统注塑成型的PLA相比，环形摆动推拉成型处理的PLA的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和冲击强度分别提高36.2%、12.5%、181.8%和253.7%，可制备出具有高力学性能、高耐热性能、可生物降解以及可再生的PBAT /PLA复合材料，该复合材料在组织工程方面具有较大应用潜力，也适用于其他领域。

熔融加工可大批量生产串晶纤维，尤其是新型融纺技术可以显著增强串晶结构的力学性能，提高纤维中的串晶含量，多用于制备自增强材料如管道输送材料。但制备成功的材料较少，多是分子链呈锯齿形构象的聚合物，因此在应用方面受到限制[7， 26]。

2.3 溶液结晶

溶液结晶方法不仅制备材料选择广泛，还可以快速方便地控制晶体的结构和性能，在生物医学、组织工程、过滤、传感、电子等领域都具有广阔的应用前景。溶液结晶分为溶液孵育和溶剂蒸发两种，多是以静电纺丝纳米纤维或CNT作为shish形成的一种杂化串晶结构，如将聚合物或CNT在溶液中浸没一定时间静置，或将结晶溶液滴注在静电纺丝纤维膜上。溶液孵育属于缓慢结晶方法，可以更好地控制试验条件；而溶剂蒸发属于快速结晶方法，将固定量的结晶溶液滴铸在静电纺纤维表面，通过溶剂蒸发导致结晶溶液浓度增加，进而使聚合物在纳米纤维表面结晶，在短时间内实现晶体的生长和新核形成[33， 43]。溶液结晶是较为常用的制备方法，常见的包括由聚己内酯(polycaprolactone， PCL)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol， PVA)、PLA、 PEO、 PE、 HDPE、 PA等与静电纺纤维膜或CNT制备的杂化串晶结构，可以通过改变结晶材料和结晶溶液的种类、结晶温度、结晶溶液浓度和结晶时间，从而调节片晶的尺寸、周期和性能，在生物医用方面具有巨大应用潜力。

张玲等[33]探究结晶时间和温度对等温溶液和非等温溶液结晶结构的影响，试验结果表明，聚合物晶体片晶的长度与孵育时间和过冷度成正比，如非等温结晶条件下，样品从110 ℃降至室温结晶时，片晶长度为30～70 nm，而从95 ℃降至室温结晶时，片晶长度为30～120 nm。Chen等[43]制备孔隙率和表面粗糙度易于控制的PCL/PCL NHSK和PCL/PCL-b-PEO NHSK，当结晶溶液的浓度(溶剂蒸发)增加时，片晶周期性距离从约110 nm增至约160 nm，其尺寸从118 nm增至162 nm，该结构可以选择性地装饰纳米纤维的表面，将不同功能的聚合物引入纳米纤维。Jing等[44]通过在PCL纤维上引入纳米形貌和壳聚糖(chitosan， CS)，改善材料的生物相容性，增强细胞对PCL/PCL-CS NHSK纤维支架的亲和力和矿化作用，在骨组织工程方面具有潜在应用价值，如图5所示，其中，图5(a)～(c)为PCL、 PCL NHSK 和PCL-CS NHSK纤维支架扫描电子显微镜(scanning electron microscopy， SEM)图，图5(d)～(f)为不同支架培养24 h后的细胞骨架图，图5(g)～(i)为不同支架培养24 h后的SEM图。

(a) PCL

(b) PCL NHSK

(c) PCL-CS8.8 NHSK

(d) PCL

(e) PCL NHSK

(f) PCL-CS8.8 NHSK

(g) PCL

(h) PCL NHSK

(i) PCL-CS8.8 NHSK

3 串晶结构的应用

应力诱导和熔融加工制备串晶结构的研究起步较早但应用较少，随后串晶结构制备新方法——溶液结晶技术以制备更加便捷、可用材料更加广泛备受研究者关注。溶液结晶制备的静电纺丝杂化串晶结构因可连续生产几纳米到几微米之间的纤维材料，且工艺简单、类天然细胞外基质、孔隙率高等特点，被广泛应用于神经、皮肤、血管、骨等生物医学和组织工程领域[45-47]。除了在生物医学和组织工程领域具有应用潜力，串晶由于表面结构易控、功能化简单、材料选择范围较广等优点，可制备具有高度各向异性、抗蠕变性、高电导率、优异力学性能和可逆电荷存储能力的串晶结构，将其应用于管道、过滤、传感和电化学设备等其他领域[44， 48-49]。

3.1 生物材料

组织工程的关键是细胞与材料之间的相互作用，细胞可以特异识别和感知支架物理结构形成的微环境[48]，通过改变制备串晶支架的聚合物种类或纤维的形态、结构和性能，不同程度地刺激细胞对微环境的反应，进而增强细胞代谢活性以及组织修复或再生相关基因和蛋白质的表达，在皮肤组织、骨组织和血管组织工程以及药物运输等生物医学方面具有广泛的应用。

Jing等[50]采用溶剂蒸发方法制备了负载纳米羟基磷灰石(nanohydroxyapatite， nHA)(约200 nm)的静电纺PCL/nHA NHSK，试验结果显示，nHA几乎不影响PCL直径，且支架的结构稳定性、强度、孔径和亲水性都有所提高，促进人成骨肉瘤细胞的增殖黏附以及成骨分化能力。除了制备单一材料的串晶结构，Chen等[11]制备PCL/聚丙烯酸(polyacrylic acid， PAA)嵌段式串晶结构，研究发现，PAA的加入极大地改善串晶结构的亲水性和矿化作用，且离子PAA纳米结构域实现HA取向和分布的精确控制，为模拟天然骨纳米结构提供新思路。He等[51]通过熔融挤出制备了具有高刚度和平衡强度、超强韧性以及显著耐热性的热塑性聚氨酯(thermoplastic poly(ester)urethane， TPU)/PLA NHSK，排列良好的NHSK具有与致密骨中胶原纤维相似的形态特征、层次结构和力学性能，在生物工程材料领域(如人造骨和组织支架)中具有巨大应用前景。

除了在骨修复方面具有出色的成骨分化和再生能力，研究者们还发现串晶结构在血管内皮化方面也具有广阔应用前景。Guo等[1]通过调节PCL浓度制备了具有不同尺寸的PCL NHSK，如图6所示，其中，图6(a)～(d)为不同质量分数PCL溶液处理的串晶结构纤维SEM图，图6(e)为光滑纤维SK0的直径分布图，图6(f)中红线为各种质量分数PCL溶液处理的串晶片晶尺寸大小及它们之间的近似线性关系，图6(g)～(i)为依次培养0、 1、 3、 5 d后的细胞增殖与活力图。该串晶结构模仿了天然胶原蛋白纳米纤维的表面形貌，可以促进人脐静脉内皮细胞(human umbilical vein endothelial cell， HUVEC)增殖黏附、加快细胞迁移速度、有效改善血管内皮化，在血管组织工程领域具有应用潜力。

(a) 0%PCL SK0

(b) 0.05%PCL SK05

(c) 0.10%PCL SK10

(d) 0.50%PCL SK50

(e) SK0纤维直径分布

(f) 片晶尺寸与PCL质量分数关系

(g) HUVEC活死细胞染色

(h) 细胞增殖

(i) 细胞活力

3.2 其他应用领域

除生物工程应用外，串晶结构还可以制备具有高电导率、可控孔隙率、比表面积大以及化学稳定性好的巴基纸(buckypaper， BP)，可以应用于电磁干扰屏蔽、超级电容器、传感器和膜过滤器等领域[52-55]。Laird等[53]制备CNT NHSK BP，如图7所示，其中，图7(a)～(b)为NHSK BP形成过程，图7(c)～(e)为SWCNT质量分数不同的串晶结构SEM图。SWCNT质量分数为25%的 NHSK显示出类似玫瑰花瓣效应现象(“rose petal” effect)，既有高的表面水附着力又具有超疏水性(水接触角为152.3°)，同时具有高电导率(较对照样本增加2个数量级)，在传感器、电化学设备和涂料等领域中具有潜在应用价值。

此外，经熔融加工制备的串晶结构因具有较强的力学性能被广泛用于增强材料如管道、航空航天等领域，或通过添加纳米颗粒修饰表面的串晶结构用于传感器、纳米电子或催化剂载体等领域。Zhang等[10]通过旋转挤压方法制备了偏离轴线的失效时间为182 h的轻质、耐腐蚀、易于加工并具有良好抗环向应力的高静水压PE管，该管比常规PE管失效时间延长264%。Wang等[27]制备静电纺PEO/PEO NHSK，在添加直径约6 nm的金纳米粒子(Au nanoparticles， AuNPs)后，推测其在传感器、催化剂载体、纳米电子学和组织工程中具有较大应用潜力。采用不同方法制备的串晶结构的应用见表1。

(a) 聚合物以CNT作为异质核，溶液结晶形成NHSK

(b) NHSK通过膜过滤器真空沉积形成NHSK BP

(c) 70% SWCNT

(d) 25% SWCNT

(e) 13% SWCNT

表1 不同方法制备的串晶结构的应用Table 1 Application of shish-kebab structure prepared by different methods

4 结 语

大量的文献和试验数据为串晶结构成型技术和应用提供重要参考。如串晶结构比表面积大，可以改善材料结构的亲水性，同时可以延缓药物或生长因子的释放，促进细胞的生长和分化，在组织工程和载药领域具有较大应用前景。此外，串晶结构还具有高电导率以及化学稳定性，在传感器、超级电容器等物理化学领域具有应用潜力。随着科学技术不断发展，用于制备串晶结构的材料更加广泛，制备方法也愈加简单和易于控制，可以为高性能复合材料的制备提供更新颖的方法和思路。

尽管试验技术和分析技术显著进步，对串晶结构的认识不断加深，但仍有许多问题有待解决，如串晶制备机理难以形成较为统一的理论体系，至今没有令人满意的聚合物串晶结构模型。熵减模型一般用于分析拉伸条件下的单轴单链系统，但具有机械复杂性和计算费时的双轴拉伸系统模型的优化问题还未得到解决。此外如何精确地调控制备串晶结构的参数，精准制备出结构可控的串晶结构纤维，实现串晶结构材料特定功能的应用。这些问题在现有串晶结构研究体系中都尚有不足，这也将是今后研究中应该注意的问题和发展的方向。

附录：缩写与全称