α相和β相BiNbO4∶Eu3+的荧光性能

李 强，皇甫战彪，李海宁，董兴邦，朱 祥，郝蕴琦，王 征

(郑州轻工业大学物理与电子工程学院，河南省磁电信息功能材料重点实验室，郑州 450002)

0 引 言

BiNbO4是一种新型的宽带隙半导体材料，具有优异的催化性能、微波介电性能和化学稳定性，近年来备受关注[1]。常压条件下，BiNbO4存在正交相(α-BiNbO4)和三斜相(β-BiNbO4)两种结构，其中α相是低温相，β相是高温相。固相反应条件下，Bi2O3和Nb2O5在900 ℃反应生成α相BiNbO4。α-BiNbO4在1 050 ℃以上将发生相变生成β-BiNbO4，并且该相变是不可逆的，降温过程中高温相β-BiNbO4能够稳定存在[2-3]。采用溶胶凝胶法可以将高温相β-BiNbO4的合成温度降至600 ℃, 比固相法所需温度低400 ℃左右[4]。此外，BiNbO4还有一种高温高压相，但是其只有在5 GPa和2 000 K的高温高压条件下才能合成得到[5-6]。

材料的性能与晶体结构密切相关。α-BiNbO4具有优异的微波介电性能，其相对介电常数εr为43[7]。α-BiNbO4还具有良好的光吸收特性，能够吸收可见光降解有机污染物，是一种极具潜力的光催化材料[8]。此外，BiNbO4具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性，并且Bi3+与稀土离子RE3+的半径和能级比较匹配，因此BiNbO4是一种重要的发光基质材料。稀土离子Sm3+、 Pr3+和Er3+掺杂的α-BiNbO4基荧光材料也已被报道，并且呈现出良好的荧光性能[9-10]。

由于α-BiNbO4合成温度比较低，而β-BiNbO4的合成温度比较高，因此目前的研究主要集中在低温相α-BiNbO4，而高温相β-BiNbO4的相关研究仍然非常少。基于此，本文以稀土离子Eu3+为代表，比较同一发光中心在α-BiNbO4和β-BiNbO4两种结构中的荧光性能，揭示其荧光性能与晶体结构之间的关系，为BiNbO4的拓展研究和探索开发新型发光基质材料提供参考。

1 实 验

BiNbO4样品采用高温固相法制备，原料为氧化铌(Nb2O5)和氧化铋(Bi2O3)。按照化学计量比精确计算各原料质量，称重后放在研钵中研磨1 h以上，使原料充分均匀混合。接着将研磨均匀的原料粉末放入刚玉坩埚，并在马弗炉中900 ℃烧结4 h。烧结完毕，自然冷却至室温后，取出样品进行二次研磨得到白色粉末状样品。取出部分样品放入在刚玉坩埚进行二次高温烧结，温度为1 200 ℃，烧结时间为4 h。烧结完毕冷却至室温后，研磨得到高温烧结的白色粉末样品。为了研究Eu3+和Er3+在BiNbO4样品中的荧光性能，制备了BiNbO4∶1%Er,10%Yb和BiNbO4∶3%Eu(摩尔分数)样品，掺杂原料分别为氧化镱(Yb2O3)、氧化铒(Er2O3)和氧化铕(Eu2O3)，按照上述步骤制作掺杂样品。

采用Bruker D8-Adcance X射线衍射仪对样品的晶体结构进行表征，以铜靶衍射源(Cu Kα，0.154 18 mn)。拉曼光谱依托Renishaw Invia 激光拉曼光谱仪完成，采用激光波长为532 nm。紫外-可见吸收光谱采用分光光度计(HITACHI公司，U3olo)测试。发射光谱采用Spectro2500i单色仪和PIXIS∶256E CCD探测器检测完成，BiNbO4∶Eu样品采用375 nm激光器激发，激光功率为10 mW。BiNbO4∶Er样品的上转换发射光谱采用980 nm激光器激发，激光功率100 mW。狭缝宽带均采用1.5 nm，所有测试采用相同的测试条件，且都是在室温下完成。采用基于密度泛函理论的第一性原理，建立BiNbO4的两种晶体结构模型，计算其能带结构。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

首先，采用XRD对900 ℃和1 200 ℃烧结得到的样品进行结构分析。如图1所示，900 ℃合成样品的衍射峰与正交相BiNbO4的标准衍射图谱相吻合，表明产物为单一相的α-BiNbO4[4]。α-BiNbO4在1 200 ℃二次烧结后，其衍射光谱明显改变，更多的衍射峰出现，并且其衍射结果与三斜相BiNbO4的标准图谱一致，表明高温处理使α-BiNbO4发生结构相变，由正交相变为三斜结构，生成β-BiNbO4[11]。Eu3+掺杂后，二者的衍射图谱并没有明显改变，并且也没有新的衍射峰出现，说明Eu3+掺杂并未改变基质BiNbO4的晶体结构，也没有其他杂相出现，成功得到α-BiNbO4∶Eu3+和β-BiNbO4∶Eu3+荧光材料。

图1 900 ℃和1 200 ℃烧结得到的BiNbO4样品XRD图谱Fig.1 XRD patterns of BiNbO4 samples synthesized at 900 ℃ and 1 200 ℃

2.2 Raman分析

借助拉曼光谱进一步研究α-BiNbO4和β-BiNbO4的结构和声子振动模式。如图2所示，900 ℃和1 200 ℃烧结样品测得的拉曼光谱与α-BiNbO4和β-BiNbO4的文献报道结果一致，再次证明了合成样品为纯相的正交结构和三斜结构BiNbO4[12-13]。α-BiNbO4中624 cm-1和537 cm-1振动峰对应NbO6八面体内部的两个拉伸振动模式，分别为A1g和Eg模式。274 cm-1和200 cm-1振动峰则对应两个角弯曲振动模式F2g和F2u。370 cm-1、383 cm-1和426 cm-1处振动峰来自F1u模式[12-13]。886 cm-1处的拉曼峰对应于BiO6八面体中的拉伸振动。447 cm-1和510 cm-1对应F1u模式，531 cm-1、551 cm-1、577 cm-1和603 cm-1均来自NbO6八面体内部的Eg模式。由于二者结构的差异，α-BiNbO4和β-BiNbO4的拉曼光谱和声子模式存在较大区别。三斜结构对称性比正交结构低，因而其拉曼光谱和声子模式比正交结构的要复杂很多。

图2 α-BiNbO4和β-BiNbO4的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of α-BiNbO4 and β-BiNbO4

2.3 吸收光谱分析

采用紫外-可见吸收光谱研究了两种BiNbO4结构的光吸收性能，以及Eu3+掺杂对其光吸收性能的影响。如图3所示，由于结构的不同，两种结构BiNbO4的光吸收范围明显不同。α-BiNbO4吸收范围较宽,吸收边在450 nm左右，对紫外和蓝光都有较强吸收。而β-BiNbO4吸收边在380 nm，仅仅对紫外光有吸收。Eu3+掺杂后，两种结构BiNbO4的吸收边均出现蓝移，尤其是α相的吸收边由450 nm蓝移至400 nm。采用公式αhν=B(hν-Eg)1/2可以由吸收光谱计算得到其能带宽度，其中α、hν、B和Eg分别表示吸收系数、光子能量、材料的特征常数和禁带宽度[14]。如图3插图所示，以hν为横坐标，以(αhν)2为纵坐标作图，通过外切法得到两种BiNbO4结构的带隙值。结果表明，α相和β相BiNbO4的光学带隙分别为2.69 eV和2.96 eV， Eu3+掺杂后α相和β相的光学带隙增大至2.89 eV和3.05 eV。

图3 BiNbO4和BiNbO4∶3%Eu3+的吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of BiNbO4 and BiNbO4∶3%Eu3+

2.4 能带结构的理论分析

图4(a)、(b)为α-BiNbO4和β-BiNbO4的晶体结构示意图。如图所示，α-BiNbO4的空间群为Pnna，Bi原子占据一种格位，其晶体结构由BiO6和NbO6两种八面体单元构成，每个单胞由四个BiNbO4分子构成。α-BiNbO4晶体结构中NbO6八面体通过共享顶点方式连接成为层状结构，Bi原子层像三明治一样夹在两个NbO6八面体层之间，单层NbO6八面体和Bi原子交替排列。β-BiNbO4属于P1空间群，沿ac平面呈NbO6层状连接，同样Nb与6个顶点的O连接形成NbO6八面体，Bi原子与七个氧原子配位形成扭曲的BiO7多面体，β-BiNbO4由双层NbO6八面体和Bi原子交替排列构成。随着温度升高，α-BiNbO4中NbO6八面体层发生结构重组，从而引发晶体结构向低对称性的三斜相结构转变，形成β-BiNbO4。

图4 (a) α-BiNbO4和(b) β-BiNbO4的晶体结构示意图Fig.4 Crystal structure of (a) α-BiNbO4and (b) β-BiNbO4

采用密度泛函理论计算了两种BiNbO4样品的能带结构图，如图5所示。从图中可以看出，无论是α相还是β相BiNbO4，其对应的价带顶和导带底都位于布里渊区高对称处Г点，所以两种BiNbO4都是直接带隙半导体。α-BiNbO4的带隙较小，其理论计算结果为2.640 eV。β-BiNbO4的带隙宽度略大，计算结果为3.032 eV。该理论计算结果与吸收光谱得到的实验结果2.69 eV和2.96 eV相吻合。

图5 (a) α-BiNbO4和(b) β-BiNbO4的能带图Fig.5 Band structure of (a) α-BiNbO4 and (b) β-BiNbO4

2.5 荧光性能分析

稀土Eu3+是一种重要的红光发光中心，其特征发光峰为5D0→7FJ(J=0、1、2、3、4)，其跃迁概率和荧光性能与基质材料密切相关。在其特征发光中，5D0→7F1和5D0→7F2跃迁对应的荧光较强。其中5D0→7F1的发射峰在590 nm附近，显现橙红色。由于该跃迁为磁偶极跃迁，被跃迁定则所禁戒，因此其发光强度受晶场环境影响很小[15]。而5D0→7F1为跃迁定则所允许的电偶极跃迁，其发光强度对晶场环境非常敏感，对应荧光峰位在612 nm附近，因此其发光颜色为红色[15]。当Eu3+占据反演对称中心时，以5D0→7F1的磁偶极跃迁发射为主，当偏离反演对称中心时则以5D0→7F2的电偶极跃迁发射为主。因此，经常用5D0→7F2和5D0→7F1的荧光强度比变化来研究其晶场环境的变化[16]。如图6所示，375 nm激发下，两种结构BiNbO4∶Eu3+的发射光谱均来自Eu3+的特征荧光峰，其中最强荧光峰分别位于615 nm和611 nm，均来自5D0→7F2跃迁发光[17-18]。590 nm左右荧光对应于5D0→7F1跃迁，652 nm处的荧光为5D0→7F3跃迁，而690 nm左右的荧光为5D0→7F4跃迁[17-18]。α-BiNbO4∶Eu和β-BiNbO4∶Eu中的最强荧光都来自5D0→7F2辐射跃迁，说明Eu3+在两种结构中都偏离反演对称中心位置。但是，正交结构和三斜结构中5D0→7F2和5D0→7F1的荧光强度比值分别为1.6和10.2，说明三斜结构的对称性更低，这和上文Raman结果相吻合。借助发射光谱计算得到α-BiNbO4∶Eu和β-BiNbO4∶Eu的色坐标分别为(0.63，0.36)和(0.65，0.35)，三斜结构的发光颜色更偏向红色，而且三斜结构的荧光强度约为正交结构的8倍，说明Eu3+在β-BiNbO4中具有更好的荧光性能，更适合作为Eu3+的红光发射基质材料。

图6 α-BiNbO4∶Eu和β-BiNbO4∶Eu的发射光谱图Fig.6 Photoluminescence spectra of α- and β-BiNbO4∶Eu3+

除Eu3+外，还在两种结构BiNbO4中掺入10%Yb和1%Er(摩尔分数)，研究了两种结构对Er3+上转换发光性能的影响。图7为980 nm激发下，两种结构BiNbO4∶10%Yb,1%Er的上转换发射光谱。两种样品的发射光谱非常相似，均为Er3+的特征发射峰，其中533 nm和557 nm两个绿光带分别对应于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2辐射跃迁，688 nm处的红光带则为4F7/2→4I15/2跃迁发射[19-21]。但是由于二者结构不同，相同测试条件下β-BiNbO4∶Yb,Er的上转换荧光较强，其荧光强度约为α-BiNbO4∶Yb,Er的近40倍。该结果表明，β-BiNbO4更加适合作为Er3+上转换发光的基质材料。

图7 α-BiNbO4∶Yb,Er和β-BiNbO4∶Yb,Er的上转换发射光谱Fig.7 Upconversion emission spectra of α- and β-BiNbO4∶Yb, Er

3 结 论

采用高温固相法在900 ℃和1 200 ℃烧结分别得到正交相α-BiNbO4和三斜相β-BiNbO4，Eu3+掺杂并未改变基质BiNbO4的晶体结构，也没有其他杂相出现。拉曼光谱结果进一步证实合成样品为单一相的α-BiNbO4和β-BiNbO4结构，三斜结构对称性比较低，其拉曼光谱和声子模式比正交结构更为复杂。理论结果表明，两种结构BiNbO4都是直接带隙半导体，α-BiNbO4和β-BiNbO4的带隙理论值分别为2.640 eV和3.032 eV，与吸收光谱得到的实验结果2.69 eV和2.96 eV相吻合。由于Eu3+在两种结构中的占据格位都偏离反演对称中心位置，因此其最强荧光均来自5D0→7F2跃迁发光，分别位于615 nm和611 nm。正交结构和三斜结构中5D0→7F2和5D0→7F1的荧光强度比值分别为1.6和10.2，说明三斜结构的对称性更低。980 nm激发下， β-BiNbO4∶Yb,Er的上转换荧光较强，其荧光强度约为α-BiNbO4∶Yb,Er的近40倍。该结果表明，β-BiNbO4更加适合作为稀土离子的基质材料。