衬底温度对氧化锌薄膜微结构及光学性能的影响
2021-11-03陈星辉唐颖慧王加强柴晗阳魏新琪陈光伟
陈星辉,唐颖慧,王加强,柴晗阳,魏新琪,陈光伟
(湖南工业大学理学院,株洲 412007)
0 引 言
臭氧层遭到严重破坏,导致地面紫外线辐射量大增,给人类健康和生态环境带来多方面的危害。实验研究表明,过量的紫外线辐射将损伤人类皮肤、眼睛及免疫系统,加速材料老化,给社会带来巨大的经济损失[1-6]。多年来,科学工作者在紫外屏蔽材料方面进行了广泛深入的研究,获得了能吸收或反射紫外线的有机紫外吸收剂和无机紫外屏蔽剂两大类型材料,如二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、纳米ZnO、纳米TiO2、纳米CeO2、纳米Al2O3、纳米MgO、纳米FeO等。与有机类紫外屏蔽剂相比,无机类紫外屏蔽剂因具有经济、环保、耐用、光稳定性和热稳定性优良的特点而被广泛使用[5-18],在实际应用中,多以粉体形式存在。应用较多的有纳米ZnO、纳米TiO2、纳米CeO2,其中,ZnO自然界储量丰富,价格低廉,无毒无害,熔点高(1 975 ℃),室温下禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能高达60 meV,具有紫外光区高吸收率,可见光区高透过率,化学和热稳定性俱佳的特点[17-30],是理想的环保型紫外屏蔽剂,被广泛应用于防晒霜、保湿润肤霜、防紫外线织物、塑料、橡胶、涂料等材料中,保护人体皮肤,防止材料被光老化[17-24]。但由于其存在较强的光催化活性,在紫外线照射下,易引起光化学反应,造成被保护材料的降解而限制了它的应用。特别是对于一些不适于改变自身成分的材料,例如木材制品、文物中的字画、壁画等,不适宜直接加入粉体氧化锌来进行紫外屏蔽,而可将其制成氧化锌薄膜,使其与被保护材料分隔,则可以避免这些不利影响。目前,制备ZnO薄膜常用的方法主要有磁控溅射法、喷涂热解法、溶胶-凝胶法、分子束外延法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法等[17-30],其中磁控溅射法制备薄膜具有沉积温度低、成膜速度快、膜厚均匀、结晶质量好、光电性能佳、可实现大面积生产等优点而被广泛采用。由于薄膜结构和光学性能与溅射条件(溅射功率、衬底温度、氩气压强、氧氩比、沉积时间等)密切相关,其中衬底温度是一个很重要的因素,严重影响着溅射粒子吸附在衬底表面后的迁移、蒸发和再结晶等情况,因此,探究衬底温度对氧化锌薄膜微结构及光学性能的影响对制备高质量紫外屏蔽薄膜材料具有积极的意义。
1 实 验
1.1 实验设备与器材
超声波清洗器,DS-3510DT,上海生析超声仪器有限公司;高真空多靶磁控溅射镀膜机,JCP-350M2型,北京泰科诺科技有限公司;HONEST循环冷却水,北京九州同诚科技有限公司;紫外-可见分光光度计,WFZ-26A,天津拓普科技有限公司;薄膜测厚仪,SGC-10,天津港东科技发展公司;X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD),Ultima Ⅳ,日本理学;荧光分光光度计,F-4500,日本日立;吹风机;氧化锌陶瓷靶材,质量分数为99.99%,直径50 mm,厚度4 mm,北京众诚新材;多规格耐高温石英衬底,厚度1 mm;无水酒精,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;丙酮,分析纯,株洲市星空化玻有限公司;高纯去离子水,自制。
1.2 衬底的处理与氧化锌薄膜的制备
溅射前将石英衬底依次用丙酮、酒精和高纯去离子水分别超声清洗10 min,用吹风机吹干后安装于镀膜机基片台。采用射频(13.56 MHz)磁控溅射技术,以质量分数99.99%的氧化锌陶瓷靶为溅射源,在石英衬底上沉积ZnO薄膜。腔室本底真空度小于2.7×10-3Pa后,通入体积分数99.999%的氩气启辉,预溅射5 min,打开基片挡板开始镀膜计时。制备系列薄膜样品时,实验条件维持溅射气压0.5 Pa,溅射功率160 W,氩气流速8.3 mL/min,薄膜沉积时间60 min不变,仅改变衬底温度(50~300 ℃,温度间隔50 ℃),探究衬底温度对ZnO薄膜微结构及光学性能的影响。
1.3 氧化锌薄膜的表征及光学性能测试
将制备所得系列ZnO薄膜样品,采用Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(Cu Kα,λ=0.150 46 nm)进行晶体结构表征,测试电压40 kV,电流30 mA,测量范围5°~90°,扫描步长0.02°;采用紫外-可见分光光度计测量薄膜正入射透过率光谱,测量范围190~900 nm,扫描步长1 nm;采用薄膜测厚仪测量薄膜厚度和折射率;采用日立F-4500荧光分光光度计测试薄膜的荧光光谱,激发波长300 nm,测试发光波长范围320~750 nm,扫描速度12 000 nm/min,狭缝宽度10 nm,响应时间0.004 s,工作电压400 V。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构XRD分析
X射线衍射是现代材料分析的重要手段,常用来确定材料的物相、晶粒大小、晶格常数和残余应力,也是薄膜晶格取向、结晶程度好坏的判据。
图1为不同衬底温度下制备所得ZnO薄膜的XRD图谱。从图1可以看出,所有薄膜样品在衍射峰峰位2θ为34.3°附近出现了较强的主衍射峰,衬底温度为200 ℃和250 ℃时,薄膜样品在衍射峰位2θ为72.5°附近还出现了明显的次衍射峰,随着衬底温度的改变,衍射峰峰位发生明显偏移,衍射峰半高宽也有不同程度的变化。对照 cod数据库卡片(No.1011259)可以判断系列薄膜样品为六角纤锌矿,出现的主、次衍射峰分别对应于(002)和(004)两个晶面,且(002)衍射峰的强度I(002)远大于(004)衍射峰的强度I(004)。这些结果表明,所有样品均为六角铅锌矿结构,且沿(002)晶面方向择优取向生长。这是因为ZnO在形成取向性薄膜过程中,是按照择优面的表面自由能最低的原则生长的,(002)晶面的表面自由能密度最小,晶粒容易沿C轴垂直于衬底方向生长,故(002)晶面具有良好的生长优势。衍射峰峰位的偏移,可能与沉积粒子的能量大小有关,衬底温度不同,粒子从其获得的能量大小不一,在薄膜表面的迁移能力各异,成膜时粒子能达到的位置也各不相同。随着衬底温度的升高沉积粒子能量增大,粒子在薄膜表面的迁移能力增强,成膜时粒子更容易到达平衡位置,使形成的晶粒内部张力得以释放,结晶质量得到改善。但衍射峰位与ZnO晶体(002)的标准峰位总是存在一定的差距,可能是因为薄膜与衬底之间存在较大的晶格失配,引起薄膜C轴择优取向的偏离,进而使衍射峰位发生偏移[28]。由Sherrer公式(1)可知,衍射峰半高宽β与布拉格衍射角θ相关,晶粒尺寸D与衍射峰半高宽β成反比。
图1 ZnO薄膜XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZnO thin films
D=kλ/(βcosθ)
(1)
式中:D为晶粒尺寸;λ为X射线的波长;k为常数;β为(002)衍射峰的半高宽;θ为布拉格衍射角。
表1是ZnO薄膜样品XRD分析结果。d为晶面间距,I(002)为(002)衍射峰相对强度,c为晶格常数。
表1 ZnO薄膜 XRD分析结果Table 1 XRD analysis results of ZnO thin films
由表1数据可知,随着衬底温度的升高,ZnO薄膜的衍射峰峰位2θ、晶面间距d、衍射峰相对强度I(002)、衍射峰半高宽β、晶粒尺寸D等参数都有不同程度的变化,晶格常数c按照公式[30]
c=l[1/d2-4(h2+k2+hk)/(3a2)]-1/2
(2)
式中:h、k、l为衍射晶面指数;a、c为晶格常数,对于(002)晶面衍射峰,有c=2d。
不同衬底温度下(002)晶面晶格常数c的计算结果如表1所示。
整体看,随着衬底温度的升高,(002)衍射峰峰位2θ、衍射峰相对强度I(002)、晶粒尺寸D先增大后减小,温度为250 ℃时达到最大值,衍射峰峰位2θ为34.50°,接近氧化锌粉末晶体(002)峰位的标准值34.45°,晶粒尺寸最大为29.7 nm,当衬底温度继续增加到300 ℃时,这些参数反而快速减小;相反,晶面间距d、衍射峰半高宽β、晶格常数c随着衬底温度的升高而逐渐减小,温度在250 ℃时达到最小值,衍射峰半高宽β仅为0.293°,晶格常数c为0.519 24 nm,与ZnO粉末晶体的标准晶格常数0.520 7相差不大,温度继续增加到300 ℃时这些参数反而增大。由此可以得出:衬底温度较低时沉积的薄膜择优取向性差,晶粒尺寸小,衍射峰位偏离标准值较大,衬底温度适当增加,有利于薄膜的择优取向生长和结晶质量的改善,250 ℃时最佳;当衬底温度过高时,(002)衍射峰强急剧衰减,半高宽由窄展宽,C轴择优取向性大幅减弱,薄膜结晶质量反而变差。这是因为当衬底温度较低时,被溅射出来的粒子吸附于衬底表面后,从衬底获得的能量小,表面迁移能力弱,难以迁移至最佳成核位置,因此薄膜C轴择优取向性比较差,晶体缺陷较多,表面粗糙,结晶质量不高。随着衬底温度的升高,吸附到衬底表面的粒子数量增多,粒子从衬底获得的热能增大,动能增加,表面迁移能力加强,有更多机会迁移至表面能最低的(002)晶面有序排列并稳定下来,使得薄膜C轴择优取向更加凸显,衍射峰半高宽更小,晶粒尺寸更大,缺陷减少,薄膜结晶质量更好,250 ℃时达到最佳值。衬底温度过高(300 ℃)将使粒子吸附寿命缩短,在衬底表面的粒子因具有太大的动能,表面迁移能力过强,可能破坏原本生长好的薄膜,致使薄膜晶体结构畸变,取向性变差,薄膜层致密性变差,结晶质量降低。也可能是薄膜和衬底之间的热膨胀系数的不同导致薄膜和衬底之间热失配[23],使薄膜缺陷增多,表面粗糙,结晶质量变差。由此可见,温度过低或过高都不利于薄膜的生长,选择合适的衬底温度可以降低薄膜中的缺陷数量,内应力得到释放,有助于改善氧化锌薄膜的晶体结构。
2.2 薄膜光学性能分析
2.2.1 薄膜厚度和折射率图谱分析
折射率是表征材料光学性能的重要指标,其大小与材料中粒子的尺寸、粒子的排列、材料的内应力、材料的特性等因素有关。采用薄膜测厚仪测量不同衬底温度制备所得氧化锌薄膜样品的厚度和折射率,实验数据如下:衬底温度为50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃时,所对应的氧化锌薄膜样品厚度分别为136.5 nm、158.0 nm、208.7 nm、233.2 nm、236.0 nm、388.5 nm,且均匀性良好,实验结果表明,随着衬底温度的升高,薄膜厚度增加。这是因为在其他工艺条件相同的情况下,设置温度越高,需要加热的时间越长,腔室本底真空度越高,沉积速率加快所致。
图2为室温下测得氧化锌薄膜样品的折射率图谱,由图2可知,衬底温度对薄膜折射率有较大影响,测试范围内折射率随着波长的增大而单调减小,随着衬底温度的升高同一波长处折射率先增大后减小,200 ℃时最大,250 ℃次之,温度过高或过低折射率都偏小,此结论与钟志有教授课题组[31]的研究结果一致。这些结果说明,氧化锌薄膜的折射率与薄膜结构、颗粒大小及致密程度有关,材料中粒子越致密,沿着晶体密堆积程度较大的方向折射率越大。200 ℃的薄膜样品致密程度优于250 ℃的样品,但取向性不如250 ℃的好,这可能与薄膜的内应力有关。
图2 氧化锌薄膜折射率图谱Fig.2 Refractive index n patterns of ZnO thin films
2.2.2 氧化锌薄膜透过率曲线分析
材料的透过率反映了材料对光的吸收特性,采用紫外-可见分光光度计在室温下测试了不同衬底温度制备所得氧化锌薄膜样品的透过率,测量结果如图3所示。从图3可以看出,所有薄膜样品都具有较强的紫外吸收和可见光高透过率的特点,可见光部分的平均透过率90%,在370 nm附近出现陡峭的吸收边,与氧化锌的禁带宽度相对应。250 ℃的薄膜样品波长从358~388 nm的30 nm范围内,透过率从1.800%迅速升至66.056%,这种结果表明,薄膜中晶粒均匀,成膜结构良好。
图3 石英衬底氧化锌薄膜透过率曲线Fig.3 Transmission curves of ZnO thin films on quartz substrate
随着衬底温度的升高,吸收边向长波方向略有偏移,对应禁带宽度减小。紫外光区同一波长处透过率呈递减趋势,300 ℃样品透过率最低。依据实验数据计算,衬底温度为50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃的样品在波长190~368 nm范围内的紫外部分平均透过率分别为7.44%、5.32%、2.12%、1.41%、1.37%、0.46%,说明衬底温度越高,薄膜紫外吸收能力越强,紫外屏蔽效果越好。这是因为半导体材料对紫外光的吸收与材料的禁带宽度有关,当一定频率的光照射半导体材料,光子能量大于或等于材料带隙宽度时,价带中的电子就会吸收光子的能量从价带跃迁至导带,产生电子-空穴对,即产生了本征吸收。ZnO为宽禁带直接带隙半导体,室温下禁带宽度为3.37 eV,根据公式E=hc/λ可计算出其紫外吸收端对应的波长约为368 nm,而波长小于368 nm的紫外光具有的能量都大于ZnO的带隙宽度,故ZnO薄膜在波长小于368 nm的紫外区域具有强吸收,透过率很小;随着衬底温度的升高,对应禁带宽度减小,薄膜厚度增加,薄膜吸收紫外光的范围增大,吸收能力增强,透过率递减;透过率还与薄膜表面对光的反射和散射有关,衬底温度过低或过高薄膜表面粗糙,光散射增强,温度适当增加,薄膜表面变得光滑,反射增强。
随着衬底温度的改变,可见光部分透过率也有明显改变,曲线呈波浪变化。根据实验数据计算,衬底温度为50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃的薄膜样品在可见光部分(400~780 nm)的平均透过率分别为89.63%、91.68%、89.57%、86.23%、87.19%、91.97%,300 ℃的样品平均透过率最高,所有薄膜样品在可见光范围内几乎是透明的。这是因为可见光光子能量小于ZnO的带隙宽度,价带中的电子受到激发后可以跃出价带,但不足以进入导带成为自由电子,受激发的电子和空穴由于库仑力的相互作用结合在一起形成激子,产生了弱的激子吸收;薄膜表面对入射光的反射和散射可能是引起透过率变化的主要原因。透过率曲线所呈现的波浪变化是由薄膜上下表面反射光之间的干涉现象引起的[32],波浪式振荡特性表明所制备的ZnO薄膜样品表面平整、厚度均匀、光学质量良好。
2.2.3 氧化锌薄膜紫外荧光光谱分析
荧光是检测材料带隙、杂质、缺陷常用的方法,荧光光谱分析是鉴定材料品质的重要手段。图4为不同衬底温度下制备所得氧化锌薄膜样品在波长为300 nm(4.13 eV)的紫外光激发下的发射光谱(对数坐标),从图谱可以看出衬底温度对氧化锌薄膜的发光特性也有较大影响。所有样品在390 nm附近有弱的紫外带边发光峰、450 nm附近的蓝色发光峰和601 nm(2.06 eV)附近的黄色发光峰,黄色发光峰的相对强度远大于紫外发光峰。一般认为紫外带边发光峰源自束缚激子的复合发射,衬底温度为200 ℃和250 ℃时束缚激子发射最弱,当衬底温度为300 ℃时,薄膜中产生了许多新的结构缺陷,如填隙锌原子、氧空位等,束缚激子增多,发射增强。
图4 氧化锌薄膜紫外荧光光谱Fig.4 Ultraviolet fluorescence spectra of zinc oxide thin films
因为束缚激子与缺陷和杂质态有关,束缚激子的发光常伴随施主-受主对的发射,450 nm微弱的蓝色发光峰可能来自施主-受主对发光[33]。
较强的黄色发光峰主要是由薄膜内部缺陷所致,受到制备条件的影响,晶体在生长过程中,晶格中的原子由于热振动能量的涨落而脱离格点产生缺陷,氧化锌薄膜中总是存在一些点缺陷,主要有锌空位VZn、氧空位VO、锌填隙原子Zni、氧填隙原子Oi、锌反替位氧ZnO、氧反替位锌OZn等。这些缺陷的产生与衬底温度密切相关,衬底温度过低不利于粒子的迁移,晶格缺陷浓度大,可见发光峰增强;衬底温度过高,氧原子容易从薄膜中解析出来,使氧空位增多,另一方面粒子迁移能力过强,也将产生更多的填隙原子,使缺陷浓度增大,可见发光峰增强;衬底温度适合时(200 ℃、250 ℃),成膜粒子能够获得合适的能量,迁移至适当的晶格位置,薄膜缺陷浓度低,可见发光峰减弱。随着衬底温度的升高,发射光强逐渐减弱,200 ℃时达到最小值,250 ℃时次之,当衬底温度增加到300 ℃,发射光强大幅增强。由此可以得出,衬底温度过低(50 ℃)或过高(300 ℃)都不利于薄膜样品质量的提高,只有选择合适的衬底温度(200 ℃、250 ℃)才能制备出缺陷浓度低的薄膜,这与XRD的分析结果一致。说明薄膜的发光特性与结晶质量密切相关,结晶质量越好,杂质和缺陷态减少,可见光发射减弱。
3 结 论
采用射频磁控溅射法在不同衬底温度下制备氧化锌薄膜,研究表明:制备所得薄膜样品均为六角纤锌矿结构,具有沿(002)晶面择优取向生长的特点,其晶格常数、晶粒尺寸、透过率、光学能隙、可见荧光、结晶质量等都与衬底温度密切相关。样品XRD谱表明,随着衬底温度的升高,(002)衍射峰强先增强后减小;样品折射率谱、透过率谱、荧光光谱表明,随着衬底温度的升高,薄膜的折射率先增大后减小,致密程度先提高后降低,紫外光透过率逐渐降低,紫外吸收能力逐渐增强,可见光平均透过率为90%,缺陷浓度先减小后增大。以上结果表明,改变衬底温度能够调控氧化锌薄膜的微观结构和光学性能,选择合适的衬底温度能有效改善薄膜晶体质量。
整体来看,研究范围内所有薄膜样品都具有较好的紫外屏蔽效果,当衬底温度为250 ℃,溅射功率160 W,氩气压强0.5 Pa,氩气流速8.3 mL·min-1,沉积时间60 min时,制备所得氧化锌薄膜样品择优取向性最好,晶粒尺寸最大,薄膜厚度均匀,结构致密,缺陷浓度低,其光学性能和结晶质量最佳。