柠檬酸-硝酸盐燃烧法合成Lu3+和Gd3+共掺杂CeO2及其复合电解质的中温电性能

陈 卫,胡文丽,张 利

（阜阳幼儿师范高等专科学校 阜阳 236015）

0 引言

固体氧化物燃料电池（SOFC）因其高效率、燃料选择灵活和环境友好，是一种重要的能量转换装置[1-2]。传统SOFC 系统，以钇稳定氧化锆（YSZ）为电解质，工作温度高，导致组分间的界面反应、热膨胀不匹配、材料成本高等问题。因此，降低SOFC 的工作温度至中温400–800oC 范围，逐渐成为研究热点[3-4]。

研究表明，CeO2基电解质由于在中温下具有高离子导电性，成为最有前途的能应用于中温SOFC 的电解质材料。特别是掺杂氧化钐、氧化钆的二氧化铈电解质材料，由于晶格畸变最小，在相同掺杂水平下，具有最高的导电性能。然而，掺杂CeO2电解质材料在中温SOFC 环境中，CeO2中的Ce4+倾向于还原成Ce3+。由于Ce3+比Ce4+大，发生化学膨胀导致电解质力学性能下降。最近研究表明，共掺杂可以有效地抑制电子传导和提高导电性[5-8]。

此外，相纯度和相对密度均为获得高性能的重要因素。掺杂CeO2电解质材料可以采用多种合成方法，例如水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法及柠檬酸-硝酸盐燃烧法等。在现有的湿化学方法中，柠檬酸-硝酸盐燃烧法能够获得高效经济的掺杂CeO2电解质材料。其中，柠檬酸是最便宜的有机酸之一，在合成中作为一种金属离子络合剂及燃烧反应中用作燃料。

由于单一CeO2基电解质易产生Ce4+的还原，近年来，掺杂CeO2-碳酸盐复合电解质被广泛研究[9-15]。与碳酸盐相比，硫酸盐具有较好的热稳定性和较高的导电性。然而，据我们所知，几乎没有掺杂CeO2-硫酸盐复合电解质的报道。因此，本文首先采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法合成Lu3+和Gd3+共掺杂CeO2，再与二元硫酸盐（硫酸钾、硫酸锂）制备复合电解质Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4。采用X射线衍射（XRD）技术测定单一Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α和复 合Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4电解质的晶体结构。用交流阻抗法测定复合电解质在500–800oC 范围内的中温电性能。

1 实验部分

首先，采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法合成单一电解 质 Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2.α。以制备0.10 mol 的Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α为例，要称取1.9897 g 的Lu2O3、1.8125 g 的Gd2O3、43.8576 g 的(NH4)2Ce(NO3)6和38.4260 g 的C6H8O7。称取硝酸铈铵在去离子水中溶解至所需浓度。Lu2O3、Gd2O3用浓硝酸加热溶解，二者混合。柠檬酸作为燃料加入，摩尔数是金属硝酸盐的1.5 倍。溶液在90 °C 被加热约2小时后形成粘性凝胶，随着继续加热，凝胶自燃膨胀成体积巨大的固体前驱体。然后，在马弗炉中900 °C 下烧结5h，除去残炭，形成具有良好结晶结构的单一电解质。二元硫酸盐（硫酸钾、硫酸锂）经过加热后形成共熔体，并与制备好的单一电解质Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α按照质量比为3:7，充分混合均匀，压片并在750 °C 下加热1h 得到复合电解质Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4。

干燥前驱体的热分解采用DSC-TGA 法进行研究，温度范围从室温至900°C。用X 射线衍射对煅烧后的单一及复合电解质粉末进行了表征，用于物相分析。烧结后的复合电解质样品用扫描电镜进行形貌的观察。采用电化学工作站，以交流阻抗分析法测量Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4在500-800°C 下干燥氮气气氛中的阻抗，并研究了800°C 下，电导率与氧分压的关系曲线。

2 结果与讨论

2.1 DSC-TGA、XRD、SEM 分析

将采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法合成得到的固体前驱体进行热分析。粘性凝胶燃烧是一种氧化剂和燃料之间的放热反应，从图1 可以看出，经过初步分解后，固体前驱体在整个热分析过程中，质量损失约25%，大量的质量损失发生在自燃膨胀过程中。前驱体的DSC 曲线在50 °C 和290 °C之间显示出较宽的吸热峰，在此区间的前半段是由于残余水分及和铵盐的损失，后半段是柠檬酸、硝酸盐自燃膨胀后不完全分解物的继续分解，伴随着一个尖锐的小放热峰。在800 °C 以上，TG曲线检测到质量不再发生变化，表明CeO2晶体的形成。因此，Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α在900 °C 下煅烧5h。

图1 固体前驱体的DSC-TGA 曲线

图2为煅烧后的 Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4的XRD 谱 图。XRD 图谱显示Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α样品与立方萤石单相一致，与标准JCPDS 卡号34-0394（CeO2）匹配良好，没有Gd2O3或Lu2O3的杂质峰，这说明Lu3+和Gd3+共掺杂二氧化铈电解质形成了单一的铈基固溶体。复合电解质中除了Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α峰外，还有KLiSO4的微弱衍射峰，表明二元硫酸盐（硫酸钾、硫酸锂）主要以非晶态存在于复合电解质中[12-15]。二元硫酸盐发生选择性非晶化主要是由于热处理反应后的快速冷却过程不允许Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α粒子表面上新涂覆的硫酸盐层结晶。

图2 单一及复合电解质的XRD 图

图3 显示了复合电解质Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4的表面及断面的SEM 照片。图3 可看出，热处理后的复合电解质没有孔洞，熔融二元硫酸盐完全覆盖单一Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α电解质，显示均匀且分布精细的三维结构，表明适当的KLiSO4加入量可以增加并有助于烧结致密化复合电解质，满足电性能测试要求[9-13]。

图3 Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4(a)表面(b)断面的SEM 图

2.2 电导率分析

复合电解质在500-800°C 下干燥氮气气氛中的Arrhenius 曲线如图4 所示，并与相关文献结果进行了比较[16-18]。图4 可看出Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4在500–800oC 测试范围内电导率几乎为一直线，且随温度的升高而增大，电导率从500°C的2.8×10-5S.cm-1增至800 °C 的4.1×10-3S.cm-1。Yang 等研究表明20 mol%Sm3+掺杂CeO2-5%Al2O3[16]复合电解质在500-650°C 温度范围内电导率为1.5×10-4S.cm-1至1.1×10-3S.cm-1。Kumar 等对复合电解质Ce0.8Gd0.1Sm0.1O2-α-Na2CO3[17]的电导率测试结果为，500-700 °C 温度范围内电导率为1.9×10-6S.cm-1至2.3×10-5S.cm-1。我们的测试结果在相同温度下，高于Kumar 等[17]复合电解质和单一电解质Ce0.8Zr0.2O1.9[18]的报道，与Yang 等[16]的结果相当。在500– 800oC测试范围内，Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4的电导率提高了两个数量级，这表明在Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α与KLiSO4界面间形成了传导离子传输的快速通道，降低了传导离子迁移所克服的能垒[9-12]。

图4 Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4干燥氮气气氛下500–800°C 的电导率

图5 为Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4在800oC 下logσ～log(pO2)的关系曲线。在pO2=10-4～1 atm 范围内，Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4的电导率不随氧分压的改变发生变化，表明在此区间范围内，复合电解质主要表现为离子导电性。Taub 等对Co3+、Gd3+双掺杂CeO2单一电解质logσ～log(pO2)的关系研究表明，在pO2=10-19～10-12atm 范围内，其电子电导率与pO2-1/6成正比[19]。Wang 等对Gd3+、Yb3+双掺杂CeO2-硫酸盐复合电解质logσ～log (pO2)的关系研究表明，在pO2=10-19～10-12atm 范围内，能较好的抑制其电子电导率[20]。在pO2=10-19～10-12atm 范围内，Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4的电导率随氧分压的降低而升高，表明在此区间范围内，复合电解质除了离子导电性，还有一定程度的电子导电性。我们的结果优于Taub[19]的单一电解质，低于Wang 等[20]的结果，与Chockalingam 等[21]报道的复合电解质结果相当，这说明复合电解质对电子电导率有一定的抑制作用。

图5 Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4 800°C 下的电导率与氧分压关系曲线

3 结论

本研究将Lu3+、Gd3+双掺杂CeO2粉体与二元硫酸盐制备复合电解质 Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4。采用X 射线衍射技术测定单一Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α和 复 合Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4电解质的晶体结构，结果表明二元硫酸盐（硫酸钾、硫酸锂）主要以非晶态存在于复合电解质中。用交流阻抗法测定复合电解质在500–800oC 范围内的中温电性能。结果表明，在500–800oC 测试范围内，Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4的电导率提高了两个数量级，从500 °C 的2.8×10-5S.cm-1增至800°C 的4.1×10-3S.cm-1。logσ～log(pO2)的关系曲线表明在pO2=10-4～1 atm 范围内复合电解质主要表现为离子导电性。