铀酰配合物光催化剂的应用研究进展

2021-11-02梁玲玲张雪娇

化学与生物工程 2021年10期

梁玲玲，谢鹏，张雪娇

(西安医学院药学院，陕西西安 710021)

光催化降解是一种理想的综合利用清洁能源和有效治理环境污染的技术[1]。通过光催化降解清除水中的各种有毒有机污染物，将成为解决水污染问题的有效途径，因此，研究新型的光催化剂具有重要意义。近年来，配位聚合物(配合物)具有可控可调的结构及潜在的应用价值，受到人们的广泛关注。铀酰配合物作为锕系配合物的代表，拥有丰富的拓扑结构和多样的堆积方式[2-4]，具有特殊的光物理和光化学性质，在光催化方面的应用发展迅速[5-6]。大量结构新颖、性质独特的铀酰配合物被报道，对其潜在的光催化机理及潜在光催化效率也展开了系统深入的研究。为此，作者对光催化材料的研究现状、铀酰配合物的结构特点进行分析，详细阐释铀酰配合物光催化剂的应用研究进展，并简述铀酰配合物光催化机理，拟为新型铀酰光催化材料的研发提供借鉴。

1 光催化材料的研究现状

光催化法利用太阳光作为驱动力，能产生强氧化中间体将有机物完全氧化为无毒无害的CO2、H2O等无机小分子，不产生二次污染，能耗低，是目前应用较广泛的技术。光催化材料大体上可分为半导体光催化剂和金属有机配合物光催化剂[7-8]。

半导体光催化剂有氧化物、硫化物及氮化物，它们既有各自独特的优点，也有无法克服的缺点。例如，氧化物类光催化材料的典型代表二氧化钛，催化活性高、化学反应稳定性好、价格低、安全性高、无毒无害、不产生二次污染，但存在光响应范围窄、量子产率低、回收利用难等缺点[9]。硫化物类光催化材料的典型代表硫化镉，具有二氧化钛所不具备的优势，比如可见光响应、催化效率较高，但是化学性质很不稳定，在光催化反应过程中会发生光溶解，产生有毒有害的金属离子。

金属有机配合物光催化剂是一种新型的无机-有机组合的多孔材料，结构多样化且易于调控，具有可见光响应、可控结构和较高的光量子产率[10]。金属有机配合物光催化剂一般具有以下特征：具有催化活性的配体或者不稳定的金属离子；具备光致发光特性的有机配体或者金属离子可以作为电荷传输的载体；以金属有机配合物作为前驱体制备复合材料。

2 铀酰配合物的结构特点

图1 铀酰配合物的空间构型

由于铀酰离子强的水解倾向，在水溶液中易通过阴离子进行桥联，常见的是氧桥联和羟基桥联，形成一些多核的次级结构单元。在这些结构单元中，铀酰多面体之间以共顶点或者共边的连接方式，共享双锥赤道平面的配位原子，进一步构筑铀酰配合物，其一般可以分为零维团簇结构、一维链状结构、二维层状结构、三维框架结构[11-13]。铀酰离子的亲电簇化将更好地有利于逐步提高铀酰配合物的亲电光催化活性。

3 铀酰配合物光催化剂的应用

铀酰配合物的光化学研究起步较早，在18世纪就有关于铀酰配合物与有机物之间的光化学反应的报道，但早期使用的铀酰配合物稳定性较差、催化效率低。随着越来越多的铀酰配合物被合成出来，新型铀酰配合物光催化剂也蓬勃发展起来。

3.1 铀酰配合物光催化降解有机染料

有机染料在印染、纺织、食品等行业的广泛应用对水体环境造成严重污染，且有机染料污染物毒性大、光稳定性强、自然条件下难分解。传统处理方法如吸附、离子交换及生物降解等处理成本高，容易产生二次污染；而光催化降解的产物一般为H2O和CO2，污染小、效率高。

金属有机配合物是一种新型的光催化剂，配体选择范围广、结构可调控。早在2004年，陈接胜课题组[14]就报道了1个新颖的具有微孔结构的铀酰-镍配合物[Ni2(H2O)2(QA)2(bipy)2U5O14(H2O)2(OAc)2]·2H2O(QA=喹啉酸，bipy=4,4′-联吡啶)，以含氮染料甲基蓝作为光催化降解目标，在紫外光照射下，该配合物对甲基蓝的催化降解效率在50 min时就可达97%以上。2005年，又报道[15]了2个新颖的异核铀酰配合物Ag(bipy)(UO2)2(bdc)1.5(bipy=2,2′-联吡啶，bdc=对苯二甲酸)和Ag2(phen)2UO2(btec)(phen=1,10-菲啰啉，btec=1,2,4,5-苯四酸)，在紫外光照射下，2个配合物分别在30 min和120 min时将罗丹明B几乎降解完全。2008年，该课题组[16]又利用1,4-萘二甲酸(NDC)合成了配合物(UO2)8(NDC)12(bipyH2)3(bipyH)3(bipy=4,4′-联吡啶)，该配合物在紫外光照射与可见光照射下都能催化降解罗丹明B，紫外光照射下仅需80 min就能降解完全，但可见光照射下则长达600 min。

2014年，邢永恒课题组[17]基于1,2,4,5-苯四酸合成了配合物(UO2)2(btec)(DMA)2(DMA=N，N′-二甲基乙酰胺)，在紫外光照射下，该配合物对罗丹明B的催化降解效率在120 min时可达90%以上。2015年，该课题组[18]利用组氨酸(His)合成了配合物(UO2)2(μ2-OH)(μ3-OH)(His)(CH3CO2)，比较了该配合物在紫外光照射与可见光照射下对甲基蓝的催化降解效率，发现该配合物在紫外光照射下的催化降解效率更高，可达到90%以上。

2014年，中科院长春应化所孙忠明课题组[19]采用氧基苯四羧酸在不同含氮配体下合成了4个铀酰配合物：[(H2dib)(UO2)L]·H2O、[(H2bbi)(UO2)L]·3H2O、[(H2bbi)(U2O5)L]·2H2O、(Hbpi)2(UO2F)2L[dib=1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯，L=4,4′-氧化邻苯二甲酸，bbi=1,1′-(1,4-丁二基)双咪唑，bpi=1-(联苯-4-基)-1H-咪唑]，氙灯照射3 h对罗丹明B的催化降解效率分别达到93.0%、94.2%、91.6%、88.3%。

2015年，Li等[20]合成了一系列具有蜂窝状结构的铀酰-多羧酸配合物，在氙灯照射下，配合物4在60 min时就可将罗丹明B降解完全(图2)，而其它配合物的降解效果不佳，并分析了配合物的内部结构对光催化降解效率的影响。

图2 蜂窝状铀酰配合物的结构基元(左)及其在氙灯照射下对罗丹明B的降解率(右)

2017年，印度科学研究所Jenniefer等[21]合成了5个蜂窝状结构的铀酰配合物[UO2(TDC)(H2O)]·(PYZ)0.5·H2O、[(UO2)2(TDC)3]·(HPZ)·4H2O、[UO2(TDC)2(H2O)]·(H2DPYZ)·H2O、[UO2(TDC)3]·(H2DPYZ)、[(UO2)2(TDC)3(H2O)]·(H2PMPZ)·H2O；分别以这些配合物作为光催化剂，对4种有机染料亚甲基蓝、罗丹明B、靛蓝胭脂红和甲基橙进行了降解实验，比较不同结构的铀酰配合物对有机染料的光催化降解效率，并推测证实了光催化机理。

2020年，作者[22]合成了2个铀酰配合物，并进行了光催化降解罗丹明B的研究，发现在氙灯照射2 h时，[(UO2)5(H2O)3(H3O)(TTHA)(HTTHA)]·8H2O (H6TTHA=1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基六乙酸)可催化降解93%的罗丹明B，[(UO2)4(H3O)2Na(TTHA)(HTTHA)]·H2O可催化降解82%的罗丹明B。2021年，作者[23]又合成了铀酰配合物(UO2)2(C5H2O2H3)2(μ2-OH)2，比较了其对4种有机染料亚甲基蓝、靛蓝、罗丹明B和甲基红的光催化降解作用。

3.2 铀酰配合物光催化降解四环素类抗生素

抗生素的发现和使用在人类社会的发展进程中起着至关重要的作用，四环素类抗生素在制药企业、动物饲养业及水产养殖业被广泛使用，是目前用量最大的抗生素之一，其在水体环境中的残留可能会导致一系列的生态、环境和人类健康等问题[24-25]。因此，急需开发经济、绿色、高效的降解材料来解决四环素类抗生素的污染问题。

目前，铀酰配合物作为光催化剂降解四环素类抗生素的报道比较少。2017年，郑岳青课题组[26]基于邻苯二甲酸合成了2个铀酰配合物(UO2)(BPP)0.5(PHA)、(UO2)(BPE)0.5(PHA)[BPP=1,3-二(4-吡啶基)-丙烷，H2PHA=邻苯二甲酸，BPE=4,4′-亚乙烯基联吡啶]，对盐酸四环素的光催化降解效率在180 min时分别达到91%和80%，在循环使用4次后，光催化降解效率依然可以达到45%。2018年，该课题组[27]利用1,4-萘二羧酸与不同的空间N,N′-供体配体反应获得了6个新型铀酰配合物(H3O)2[(UO2)2(NDC)3]·H2O(1)、(H2-bpp)[(UO2)2(NDC)3]·EtOH·5H2O(2)、(H2-bpe)2/2[(UO2)2(NDC)3]·EtOH(3)、(H2-bpp)[(UO2)2(NDC)3]·5H2O(4)、(H2-bpp)[(UO2)(HNDC)(NDC)]2·2H2O(5)、(H2-bpy)[(UO2)(NDC)2](6)[H2NDC=1,4-萘二羧酸，bpp=1,3-二(4-吡啶基)丙烷，bpe=4,4′-亚乙烯基联吡啶，bpy=4,4′-联吡啶]，并研究了它们的结构、发光性及其对盐酸四环素的光催化降解性能。结果发现，在紫外光照射90 min时，6个配合物对盐酸四环素的催化降解效率分别为86.5%、46.6%、60.7%、50.2%、79.2%、95.4%(图3)；6个配合物光催化作用的差异可能是由于其结构不同所致，配合物6由于单核结构的铀酰中心可以相对分布，更利于盐酸四环素分子与铀氧双键接触，但由于位阻的增加，盐酸四环素分子无法与铀酰接触中心顺利接触。

图3 铀酰配合物对盐酸四环素的光催化降解率

4 铀酰配合物光催化机理

铀酰配合物在紫外光和室内可见光照射下的电子吸收主要源于铀酰离子团内的电荷转移及过渡。目前，被接受的铀酰配合物的光催化降解机理一般认为有2种：脱氢氧化反应和铀酰离子电子间的转移[3,21]。这2种反应机理都是基于铀酰固体离子激发提出的：光激发后，电子可能从HOMO轨道，即氧的2p轨道，去占据LUMO空铀轨道，产生激发的铀酰离子；由于LUMO空铀轨道上的电子十分活跃，造成了该空间结构不是很稳定，电子容易重新返回原来的HOMO轨道；当铀酰配合物与溶液中有机物发生反应时，有机物上的电子会被铀酰离子所吸收，因为被吸收的电子占据了HOMO轨道，致使铀酰离子上的电子保持在LUMO空铀轨道上；与此同时，溶液中带负电的氧会与被激发的铀酰离子中的电子发生反应，形成具有高度活性的自由基，从而氧化分解除去溶液中的有机物。铀酰配合物的光催化效率不仅受到分子轨道的影响，还与配合物的结构和活性物质的数量等相关。