Ag/Ag3PO4/TiO2双异质结催化剂的制备及光催化性能研究

马喜峰

(陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西 西安 710300)

国家极其重视水污染问题，特别是制药废水含有难降解有机物，若不及时处理，后果非常严重。非那西丁(PNT)是一种较为典型的镇痛药，毒性较大，长期接触会对人的肝肾功能产生较大损伤。因此，如何高效降解PNT已成为研究者的关注焦点。赵刘柱等[1]研究了水体中PNT的降解效果，证实了PNT的降解遵循准一级反应动力学；杨烨鹏等[2]分析了国内外光催化水处理设备研发情况及应用发展现状，以褐煤气化生化废水和高速公路服务区生活废水为研究对象，探讨了规模化光催化处理效果；张永刚等[3]采用钛盐光度法、电子顺磁共振法(ESR)和重铬酸钾滴定法分析了不同电极在电-芬顿法中的H2O2产量、·OH生成量和化学需氧量(COD)，并且考察了PNT的最佳降解条件。虽然有关PNT降解的报道很多，但在实际运用中还存在很多问题。因此，作者尝试用紫外光诱导将Ag纳米颗粒沉积在Ag3PO4/TiO2上，构建Ag/Ag3PO4/TiO2双异质结催化剂，通过废水中残留PNT降解实验探究其光催化性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

AgNO3，分析纯，苏州启航生物科技有限公司；Na2HPO4，分析纯，深圳乐芙生物科技有限公司；TiO2，工业级，安徽中弘生物工程有限公司；氨水，分析纯，山东一辉化工有限公司；CH3OH，分析纯，东光县东恒化工有限公司；无水乙醇，分析纯，济南晟轩化工有限公司；PNT，分析纯，北京汇智泰康医药技术有限公司；H2SO4，分析纯，河南东科化工产品销售有限公司；氢氧化钠，分析纯，济南众杰化工有限公司。

MYP11-2型恒温磁力加热搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；MS-TS型电子天平，梅特勒-托利多国际贸易有限公司；CB-250UVF型数显超声清洗器，上海测博生物科技发展中心；DHG-9140A型电热鼓风干燥箱，济南欧莱博生物科技有限公司；CTH2050型高速离心机，湖南湘立科学仪器有限公司；PHS-3G型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；OmniPL型光致发光光谱仪，北京卓立汉光仪器有限公司。

1.2 Ag/Ag3PO4/TiO2双异质结催化剂的制备

将0.018 mol AgNO3和40 mL去离子水混合，置于恒温磁力加热搅拌器上搅拌均匀，得到AgNO3溶液；将0.006 mol Na2HPO4和40 mL去离子水混合，置于恒温磁力加热搅拌器上搅拌均匀，得到Na2HPO4溶液。

分别将0.12 mol、0.06 mol、0.03 mol、0.02 mol TiO2加入AgNO3溶液中，混合均匀，置于数显超声清洗器中清洗35 min；取出，缓慢滴加Na2HPO4溶液，混合均匀；加入0.6 mL氨水，搅拌均匀，置于180 ℃电热鼓风干燥箱中反应24 h；取出，冷却至室温后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次；置于80 ℃鼓风干燥箱中干燥过夜，得到Ag3PO4/TiO2粉末。用电子天平精准称取2 g Ag3PO4/TiO2粉末，置于装有100 mL去离子水的水冷系统双壁烧杯中，加入0.2 mol·L-1CH3OH，调节溶液pH值为10；用500 W氙灯照射2 h后，分别用去离子水和无水乙醇清洗溶液3次；置于80 ℃鼓风干燥箱中干燥6 h，即得Ag3PO4质量分数分别为5%、10%、20%、30%的Ag/Ag3PO4/TiO2双异质结催化剂。

1.3 Ag/Ag3PO4/TiO2双异质结催化剂的光催化性能探究

1.3.1 光催化降解实验

本实验以TOC去除率和c/c0(c0为TOC初始浓度；c为反应一段时间后TOC浓度)表征PNT降解效果。首先配制0.1 mol·L-1的H2SO4溶液和NaOH溶液，备用。自制圆柱形有机玻璃反应器，内装紫外灯。

将20 mmol·L-1Ag/Ag3PO4/TiO2加入到400 mL PNT溶液中，避光条件下连续搅拌30 min；然后置于自制反应器中用紫外灯照射10 min；离心，取上清液，测定TOC浓度，共测定3次，取平均值按下式计算PNT降解率(η)[4-6]：

1.3.2 光电性质研究

光催化活性和光催化机理的重要参数是电子-空穴对复合性质。采用光致发光光谱法分析样品中光生电荷载体分离效率，以390～420 nm为中心宽发射带，激发波长为325 nm。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂对PNT降解效果的影响

在紫外光照射下，分别以TiO2、Ag3PO4、10%Ag3PO4/TiO2、Ag/10%Ag3PO4/TiO2为催化剂，在催化剂用量为0.5 g·L-1、初始pH值为9.0、PNT初始浓度为20 mg·L-1的条件下进行PNT降解实验，考察不同催化剂对PNT降解效果的影响，结果如图1所示。

从图1可以看出，与其它3种催化剂比较，以Ag/10%Ag3PO4/TiO2为催化剂时，PNT的降解效果最好，PNT降解率达到最高，为97%,TOC去除率达到88%。这是因为，Ag/10%Ag3PO4/TiO2催化剂体系中的Ag沉积对电子-空穴对复合过程有一定的抑制作用，可以提高光催化性能，促进PNT的降解。

图1 不同催化剂对PNT降解效果的影响

2.2 催化剂体系中Ag3PO4质量分数对PNT降解效果的影响

在紫外光照射下，分别以Ag/5%Ag3PO4/TiO2、Ag/10%Ag3PO4/TiO2、Ag/20%Ag3PO4/TiO2、Ag/30%Ag3PO4/TiO2为催化剂，在催化剂用量为0.5 g·L-1、初始pH值为9.0、PNT初始浓度为20 mg·L-1的条件下进行PNT降解实验，考察催化剂体系中Ag3PO4质量分数对PNT降解效果的影响，结果如图2所示。

图2 催化剂体系中Ag3PO4质量分数对PNT降解效果的影响

从图2可以看出，随着Ag/Ag3PO4/TiO2催化剂中Ag3PO4质量分数的增加，PNT降解率呈先升高后降低的趋势；在Ag3PO4质量分数为10%、降解60 min时，PNT的降解效果最好，降解率高达97%。这是因为，随着Ag3PO4质量分数的增加，Ag/Ag3PO4/TiO2双异质结材料的光学带隙逐渐变窄，光催化性能逐渐提高，导致PNT降解率逐渐升高；但当Ag/Ag3PO4/TiO2双异质结材料中Ag3PO4质量分数超过10%后, 会产生更多的光生电子，导致界面中电荷的转移速度加快[7]，且催化剂的比表面积减小，使得催化剂与污染物的接触面积相应减小，催化剂的光催化性能相应降低，导致PNT降解率相应降低。

2.3 Ag/10%Ag3PO4/TiO2用量对PNT降解效果的影响

在紫外光照射下，以Ag/10%Ag3PO4/TiO2为催化剂，在其用量分别为0.1 g·L-1、0.2 g·L-1、0.3 g·L-1、0.5 g·L-1、1.0 g·L-1，初始pH值为9.0、PNT初始浓度为20 mg·L-1的条件下进行PNT降解实验，考察Ag/10%Ag3PO4/TiO2用量对PNT降解效果的影响，结果如图3所示。

图3 Ag/10%Ag3PO4/TiO2用量对PNT降解效果的影响

从图3可以看出，随着Ag/10%Ag3PO4/TiO2用量的增加，PNT降解速率逐渐加快，PNT降解率逐渐升高；当Ag/10%Ag3PO4/TiO2用量为0.5 g·L-1时，PNT的降解效果最好，降解率达到最高；当Ag/10%Ag3PO4/TiO2用量超过0.5 g·L-1后，PNT的降解速率趋缓[8]，PNT降解率不再升高。这是因为，当Ag/10%Ag3PO4/TiO2用量超过0.5 g·L-1后，光生电子不足以完全激活Ag/10%Ag3PO4/TiO2双异质结材料，Ag/10%Ag3PO4/TiO2的光催化性能降低，导致PNT降解率不再升高。

2.4 初始pH值对PNT降解效果的影响

在紫外光照射下，以Ag/10%Ag3PO4/TiO2为催化剂，在初始pH值分别为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，催化剂用量为0.5 g·L-1、PNT初始浓度为20 mg·L-1的条件下进行PNT降解实验，考察初始pH值对PNT降解效果的影响，结果如图4所示。

图4 初始pH值对PNT降解效果的影响

从图4可以看出，在紫外光照射下，以Ag/10%Ag3PO4/TiO2为催化剂，初始pH值为3.0～11.0的PNT溶液都能得到较好的降解；弱碱性条件下，PNT的降解速率明显加快，在初始pH值为9.0时，PNT的降解效果最好，降解率高达97%。这是因为，PNT带正电荷，而Ag/10%Ag3PO4/TiO2在酸性条件下也带正电荷，正电荷与正电荷间不产生电荷吸引现象，因此降解速率相对较慢；而Ag/10%Ag3PO4/TiO2在碱性条件下带负电荷，与PNT所带正电荷产生电荷吸引现象，可获得较高的光催化性能[9]；此外，碱性条件还能促使Ag/Ag3PO4/TiO2双异质结材料产生更多的·OH，促进PNT降解。

2.5 PNT初始浓度对PNT降解效果的影响

在紫外光照射下，以Ag/10%Ag3PO4/TiO2为催化剂，在PNT初始浓度分别为20 mg·L-1、30 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1，催化剂用量为0.5 g·L-1、初始pH值为9.0的条件下进行PNT降解实验，考察PNT初始浓度对PNT降解效果的影响，结果如图5所示。

图5 PNT初始浓度对PNT降解效果的影响

2.6 Ag/Ag3PO4/TiO2的光电性质

以390～420 nm为中心宽发射带，激发波长为325 nm，TiO2、Ag3PO4/TiO2、Ag/Ag3PO4/TiO2的光致发光光谱如图6所示。

图6 TiO2、Ag3PO4/TiO2、Ag/Ag3PO4/TiO2的光致发光光谱

从图6可以看出，Ag/Ag3PO4/TiO2的发射强度明显低于TiO2、Ag3PO4/TiO2。这说明在双异质结结构形成后，对光诱导电子和空穴的重组起到了抑制作用[10]；同时光生电子以加速载流子分离的方式通过界面快速转移。这是因为，Ag的沉积提供了电子受体，对光生电子的转移和电荷分离产生积极作用，同时对电子-空穴对的复合起到抑制作用。

3 结论

采用紫外光诱导的方式将Ag纳米颗粒沉积在Ag3PO4/TiO2上，构建了Ag/Ag3PO4/TiO2双异质结催化剂。在紫外光照射下，以Ag/10%Ag3PO4/TiO2为催化剂，在催化剂用量为0.5 g·L-1、初始pH值为9.0、PNT初始浓度为20 mg·L-1时，PNT降解率最高可达97%。Ag/Ag3PO4/TiO2的光电性能优异，光生电子以加速载流子分离方式通过界面快速转移。同时，Ag的沉积对光生电子的转移产生积极作用，对电子-空穴对的复合产生抑制作用。