活性氧化铝吸附模拟燃料中苯胺或吡啶的性能研究

熊 睿，唐 克，赵 罡，洪 新，矫宝庆，左 克，田鹏飞

活性氧化铝吸附模拟燃料中苯胺或吡啶的性能研究

熊 睿1，唐 克1，赵 罡2，洪 新1，矫宝庆1，左 克1，田鹏飞1

（1.辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001；2.锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司，辽宁 锦州 121001 ）

研究了活性氧化铝对含苯胺或吡啶模拟燃料的吸附脱氮性能。考察了吸附时间、吸附温度、吸附剂用量等因素对脱氮效果的影响。实验结果表明，活性氧化铝对苯胺具有更好的吸附性能。这是由于吡啶N原子在环上而苯胺N原子在环外，因此苯胺与吸附活性位之间更容易产生分子间作用力。吸附剂用量对吸附苯胺或吡啶的影响较大，最佳吸附剂用量在1.6 g左右（15 mL模拟燃料）。吸附时间对吸附苯胺和吡啶的影响不大，最佳吸附时间为40 min。低温时吸附效果更好，说明苯胺和吡啶以物理吸附为主。

活性氧化铝；模拟燃料；吸附脱氮；苯胺；吡啶

2020年我国减排比例根据“十三五”计划各地区空气质量进行调整，已经将环境治理保护确定为重点工程，其中柴油燃烧排放的氮氧化物对环境的污染尤为突出。柴油中的含氮化合物分为碱性氮化物和非碱性氮化物，这些含氮化合物燃烧后的气体排放会造成环境污染，对油品的生产加工及其质量也会有负面影响[1]。碱性氮化物是可溶解在冰醋酸和苯所配制的溶液中，并且可以用高氯酸-冰醋酸滴定的一类含氮化合物，非碱性氮化物则不能用高氯酸-冰醋酸滴定[2]。苯胺、喹啉、吡啶属于碱性氮化合物代表；吲哚、咔唑则属于非碱性氮化合物代表。燃料油中的氮化物燃烧后会释放大量有毒气体[3]，这些有毒气体是光化学烟雾链反应的主要引发物，也是产生酸雨的主要污染物质，严重影响到大气环境[4]，故脱除油品中的氮化物已成为研究的重点。

燃料油中脱氮的方法有两种：一种是加氢脱氮，另一种是非加氢脱氮，其中加氢脱氮是应用最广泛的脱氮方法。虽然这种工艺方法较为成熟，但是成本较高，操作条件苛刻[5]。因此非加氢脱氮成为燃料油脱除碱性氮化物研究的重点。吸附脱氮的成本低，且操作简单，易实现工业化。所以非加氢脱氮方法中吸附脱氮日益受到人们关注。活性氧化铝因具有比表面积大、孔隙结构合理、良好的吸附性和化学稳定性较好以及容易再生等优点常被用作吸附剂[6]。本文主要研究活性氧化铝吸附脱除模拟燃料中苯胺或吡啶的性能。

1 实验

1.1 实验原料

十二烷、冰乙酸、高氯酸，天津市永大化学试剂有限公司；乙酸酐，国药集团化学试剂有限公司；苯，天津市天力化学试剂有限公司；吡啶，天津市光复科技发展有限公司；活性氧化铝，河南清泉环保科技有限公司。

1.2 实验方法

实验中的模拟燃料为含苯胺、吡啶的十二烷溶液，氮质量分数为1 732 μg/g。分别取一定量的活性氧化铝样品于15 mL模拟燃料中，室温下磁力搅拌一定时间后，在2 600 r/min转速下离心分离15 min，取上层清液进行碱性氮含量分析。

碱性氮含量分析方法：SH/T0162—92。

分子模拟计算采用Materials Studio软件，含氮化合物苯胺、吡啶分子模型优化采用DMol3模块。

2 结果与讨论

2.1 活性氧化铝用量对吸附脱除苯胺或吡啶的影响

由图1可以看出，总N去除效率随着活性氧化铝用量的不同而呈现逐步增长的趋势，但脱除效率整体呈上升趋势，活性氧化铝为1.6 g以上时，吸附脱除苯胺或吡啶的效率上升趋势减缓，推测活性氧化铝为2.4 g后，吸附脱除苯胺或吡啶效率仍有上升趋势，但并不明显，因此本实验确定吸附剂用量为1.6 g。

图1 活性氧化铝用量对吸附脱除苯胺或吡啶的影响

苯胺和吡啶均为油品中典型的碱性氮化物，吡啶上的N原子为sp2杂化，而苯胺上的N原子是sp3杂化，吡啶分子中的N原子剩余未成键电子较多，电子云密度较大，碱性也较强，若吡啶与活性氧化铝间主要以化学作用吸附为主，则吡啶的吸附效果必然好于苯胺，但实验结果却是对苯胺的吸附效果更好[7]，且苯胺和吡啶皆属于弱碱性氮化物，而活性氧化铝表面酸性也不强，说明化学吸附较少。吡啶的N在环上而苯胺的N在环外，因此苯胺可能更容易与活性氧化铝产生一定的配位络合作用。根据模拟计算结果，苯胺、吡啶中N的电荷数分别为-0.361、-0.223。如图2所示，N负电荷数苯胺大于吡啶，根据静电引力作用原理。活性氧化铝吸附苯胺的作用较强[8]。影响分子间作用力的因素有分子极性、分子质量等。吡啶的极性为5.3，而苯胺的极性为6.3；苯胺分子质量为93.14，吡啶分子质量为79.10，极性越强分子质量越大分子间作用力越大，所以活性氧化铝吸附苯胺效果更好[9]。

图2 结构优化后的苯胺、吡啶分子示意图

2.2 吸附时间对活性氧化铝吸附脱除苯胺或吡啶的影响

从图3可以看出，随着吸附时间的延长，苯胺和吡啶的脱除率均略有提高。但在40 min后都略有下降。活性氧化铝作为多孔性的固体吸附材料进行吸附需要一定的平衡时间，吡啶和苯胺进入活性氧化铝内部微孔并占据活性氧化铝表面活性位点，由于活性氧化铝表面活性点位逐渐趋于饱和使苯胺或吡啶扩散速率降低。另外，水溶液中的活性氧化铝表面带电荷，存在静电引力。苯胺和吡啶吸附到活性氧化铝表面后，活性氧化铝表面正负离子逐渐平衡达到峰值。40 min后，活性氧化铝表面的活性点位趋于饱和，这时就会出现一定程度的解析，所以，脱氮率会出现一定程度的下降，而剩余氮含量将会增加[9-11]。因此本实验选取的最佳吸附温度为40 min。

图3 活性氧化铝吸附时间对吸附脱除苯胺或吡啶的影响

2.3 吸附温度对活性氧化铝吸附脱除苯胺或吡啶的影响

吸附温度对于活性氧化铝吸附脱除碱性氮化物苯胺和吡啶的影响如图4所示。

图4 活性氧化铝吸附温度对吸附脱除碱性氮化物的影响

由图4可知，随着温度的升高，活性氧化铝对苯胺的吸附效果呈现出先上升后下降趋势，30～40 ℃时，曲线十分平缓的上升，40 ℃时，氮脱除率达到了最大值，40～70 ℃时，曲线转而下降。活性氧化铝吸附吡啶在30 ℃时脱除效率为最大值，30～40 ℃时，曲线呈下降趋势，到40 ℃后变化趋势不明显。整个过程中脱氮率变化始终在10%以内，这说明吸附温度的变化对活性氧化铝的吸附苯胺或吡啶的性能并没有特别大的影响。吸附吡啶时在吸附温度为30 ℃时，剩余氮含量最低，氮脱除率最大。温度再升高，其剩余氮含量，氮脱除率与40 ℃的时候相比变化不大，曲线变化趋势趋向于水平。这说明在40 ℃之后温度对氧化铝吸附脱除吡啶的影响可忽略不计。吸附温度低时有利于物理吸附，以物理吸附为主，当吸附温度逐渐升高时，以化学吸附为主，温度超过一定值时，分子能量增大，平衡向脱附方向移动，有利于解吸。对于吡啶和苯胺都是低温时吸附效果更好，因为低温时物理吸附的效果更好，所以活性氧化铝吸附苯胺或吡啶以物理吸附为主。

3 结论

通过活性氧化铝吸附模拟燃料中苯胺或吡啶的实验，确定较为适宜的活性氧化铝用量为1.6 g、吸附时间40 min、吸附苯胺温度40 ℃、吸附吡啶温度30 ℃。活性氧化铝吸附苯胺效果更好，这是由于吡啶的N在环上而苯胺的N在环外，因此活性氧化铝表面酸性点位与苯胺的配位结合能力更强，苯胺和吡啶中N的负电荷数苯胺的更大，根据静电引力作用，可以从侧面判断活性氧化铝吸附苯胺或吡啶以物理吸附为主。影响分子间作用力的因素有分子极性，分子质量等，分子质量和极性大的苯胺被吸附效果更好。活性氧化铝吸附苯胺或吡啶以物理吸附为主，温度低时有利于物理吸附。

[1] 韩晓, 马波, 凌凤香, 等. 催化裂化柴油中氮化物分布规律的研究[J]. 石化技术, 2006(2): 7-9.

[2] Georgina C Laredo, Sara Leyva，Regina Alvarez, et a1. Nitrogen Compounds characterization in atmospheric gas oil and light cycle oil from a blend of Mexican crudes[J]. Fuel, 2002(81): 1341-1350.

[3] 邵志才, 聂红, 李皓光, 等. 氮化物对柴油深度和超深度加氢的影响-氮化物含量的影[J]. 石油学报: 石油加工, 2006, 22(4): 12-17.

[4] 马云杰. 活性氧化铝催化剂的制备研究[D]. 长沙: 湖南农业大学, 2012．

[5] 许延军. 低碳经济背景下油田行业节能减排途径研究[J].节能, 2019, 38(8): 128-129.

[6] 李悦, 罗沙, 陈东, 曹凤英, 等. 氧化铝载体孔结构对长链正构烷烃脱氢Pt-Sn-K/Al2O3催化剂性能的影响[J]. 工业催化, 2016, 24(12): 46-49.

[7] 洪新, 李云赫, 高畅, 等. ZSM-5分子筛脱除模拟燃料中苯胺或吡啶的吸附行为[J]. 石油化工, 2018, 47(12): 1362-1368.

[8] 洪新, 李云赫, 赵永华, 等. Cr(3+)、Ni(2+)双离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能[J]. 石油炼制与化工, 2018, 49(2): 18-22.

[9] 赵梦华. 改性活性氧化铝表面酸度与吸附量的关系研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2013.

[10] Naga Samrat M V V, Gandhi K S, Kesava Rao K. Modelling the adsorption of fluoride onto activated alumina in the presence of other ions[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020, 8(5): 77-81.

[11] Ling Liangliang, Liu Yang, Pan Deng, et al. Catalytic detoxification of pharmaceutical wastewater by Fenton-like reaction with activated alumina supported CoMnAl composite metal oxides catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 381: 122607.

Study on Adsorption Removal of Aniline or Pyridine from Model Fuels by Activated Alumina

XIONG Rui1, TANG Ke1, ZHAO Gang2, HONG Xin1, JIAO Bao-qing1, ZUO Ke1, TIAN Peng-fei1

（1. School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China; 2. Jinzhou Kangtai Lubricant Additives Co, Ltd. Jinzhou 121001, China）

The denitrogenation performance of activated aluminumwas researched for different simulated fuels (contained aniline or pyridine). The effects of the temperature, dosage of adsorbent, adsorption time on the N-removal efficiency were studied. Experimental results show that activated alumina has better adsorption property to aniline. The dosage of adsorbent has a great influence on the adsorption of aniline or pyridine, and the optimal dosage of adsorbent is about 1.6 g (15 mL simulation fuels). In pyridine, the N element is on the ring, while in aniline, the N element is outside the ring, so it is easier to produce intermolecular force, so the adsorption effect of aniline is better. Time has little effect on the adsorption of aniline and pyridine by activated alumina, and the optimal adsorption time is 40 min. The adsorption effect is better at low temperature, which is conducive to physical adsorption, confirming the conclusion that aniline and pyridine are mainly physical adsorption and have better adsorption effect on aniline.

activated alumina; simulation fuel; adsorption denitrification; aniline pyridine

10.15916/j.issn1674-3261.2021.05.012

TQ51

A

1674-3261(2021)05-0330-04

2020-10-29

辽宁省自然科学基金（2019-ZD-0699），辽宁工业大学2020年大学生创新创业训练计划项目(2020039）

熊睿(1995-)，男，重庆人，硕士生。

洪新(1975-)，女，辽宁北镇人，教授，硕士。

责任编辑：刘亚兵