失活TS-1高效催化裂解制反应的研究

黄鑫，林玉霞，阎炳会，刘月明

（华东师范大学化学与分子工程学院，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，上海 200062）

引 言

钛硅分子筛由于其骨架上不饱和的四配位钛物种而被广泛应用于催化氧化领域，如烯烃环氧化、酮/醛氨肟化和苯酚羟基化等反应。钛硅分子筛TS-1是环己酮液相氨肟化工业生产的高效催化剂，其失活变为废催化剂后仍保留着MFI拓扑结构，相对于ZSM-5来说，显示出较弱的Brønsted酸性质[25]。Zhuo等[26]和姚旭婷等[25]将液相氨肟化过程失活前后的钛硅分子筛TS-1分别用于环氧丙烷（PO）醇解反应和环己烯水合反应，结果发现，新鲜TS-1催化反应活性很低，但失活的TS-1则具有良好的催化活性和目标产物选择性，预示着这种独特的Brønsted酸中心在质子酸催化反应具有潜在应用前景。基于此，本文发展了以失活TS-1废催化剂催化裂解制的方法，系统分析了失活TS-1的物化性质，并进一步设计实验探究了失活TS-1催化裂解反应的活性中心。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂的来源及处理

1.1.1 MTS-1、De-TS-1和C-CAT催化剂的样品来源MTS-1为微球钛硅分子筛TS-1，是环己酮液相氨肟化反应工业催化剂；De-TS-1为MTS-1在环己酮液相氨肟化工业装置（10万吨/年）连续运行2160 h后失活的催化剂；C-CAT为烯烃裂解工业催化剂。以上样品均由企业提供。

1.1.2 酸洗处理 硝酸酸洗过程为：按固液质量比1∶20，将未焙烧的De-TS-1置于浓度为X的HNO3溶液中于353 K下处理3 h，再经过过滤、洗涤、干燥和焙烧（823 K，6 h）后得到，记为De-TS-1-AT-X，简称为AT-X，X=0.5,1.0,1.5,2.0 mol/L。

1.1.3 K+交换处理 将3 g De-TS-1-AT-1分别加入到0.162、0.486、0.810、1.134、1.459 g的5%KCl溶液中，再分别加入30 g水，于298 K下搅拌处理0.5 h，然后经过滤、洗涤、烘干后，得到理论K/Ti摩尔比（Y）分别为0.05、0.15、0.25、0.35和0.45的De-TS-1-AT-1，记 为De-TS-1-AT-1-K+-Y，简 称 为AT-1-K+-Y，Y=0.05、0.15、0.25、0.35、0.45。

1.2 分析测试仪器

X射线粉末衍射（XRD），Rigaku UltimaⅣ型，日本理学株式会社公司；固体紫外漫反射可见光谱（UV-Vis），UV-2700PC型，日本Shimadzu公司；傅里叶变换红外光谱（FT-IR），Nexus670型，美国Nicolet公司；氨气程序升温-脱附（NH3-TPD），tp-5080型，天津先权工贸有限公司；电感耦合等离子体发射光谱（ICP），Thermo IRIS IntrepidⅡ型，美国；扫描电子显微镜（SEM），S-4800型，日本Hitachi公司；比表面积及孔径分析（BET），BEL-MAX型，日本。

1.3 表征反应及其产物分析

1.3.1 正己烯环氧化反应及其产物分析 往50 ml带有回流冷凝管和搅拌磁子的玻璃反应器中依次加入0.05 g催化剂、10 ml溶剂（CH3OH）、10 mmol H2O2（30%）、10 mmol正己烯，再在333 K的水浴中反应2 h。反应完成后，先冷却再加0.5 g环己酮作内标，取液离心，用气相色谱分析正己烯转化率以及产物选择性。产物分析：色谱的型号为Agilent GC 7890 A，色谱柱为30 m×0.25 mm×0.25μm的DBWAX毛细管柱，色谱分析条件为氢离子火焰检测器（FID）。采用程序升温法，色谱检测条件为：保留时间1 min；初始温度353 K；升温速率20 K/min；终止温度473 K；进样口温度523 K；检测器温度523 K；内标物为环己酮；进样量0.2μl。得到的GC谱峰数据采用内标法计算。

1.3.2 环氧丙烷醇解反应及其产物分析 往50 ml带有回流冷凝管和搅拌磁子的玻璃反应器中依次加入0.05 g催化剂、10 ml溶剂（CH3OH）和10 mmol环氧丙烷(PO)，再于333 K下搅拌反应1 h。反应结束后，离心取上层清液通过气相色谱分析以及碳数法得出相应的醇解转化率和各醇解产物的选择性。产物分析：色谱的型号为Agilent GC 7890A，色谱柱为30 m×0.25 mm×0.25μm的DB-WAX毛细管柱，进样口温度为523 K；检测器温度为523 K；色谱分析条件为氢离子火焰检测器（FID）。采用程序升温法，色谱检测条件为：初始温度333 K；升温速率10 K/min；终止温度433 K；保留时间0 min；进样量0.2μl。相应的转化率根据峰面积由碳数法计算得到。

2 实验结果与讨论

2.1 De-TS-1的物化性质

2.1.1 结 构 性 质MTS-1及De-TS-1的XRD和SEM谱图如图1所示。由图1（a）可知，MTS-1及De-TS-1均保留着MFI拓扑结构（衍射吸收特征峰为7.8°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°）[27]，采用Nijhuis等[28]的计算方法发现，相比于MTS-1，De-TS-1的结晶度有一定程度的降低（约30%），这表明MTS-1在环己酮液相氨肟化工业生产过程中，由于长期处于碱性环境下而发生了骨架硅物种的部分溶解[29]。由图1（b）、（c）可知，MTS-1由约250 nm的TS-1颗粒堆积而成，且颗粒之间有明显的界线，其失活后（De-TS-1）微球破碎，颗粒之间相互粘连，颗粒大小减小至100 nm以下，这进一步说明了工业环己酮液相氨肟化的碱性体系的确会对MTS-1造成大量的骨架溶硅[29]。

图1 MTS-1及De-TS-1的X射线粉末衍射谱图和扫描电子显微镜图Fig.1 XRD patterns and SEM images of MTS-1 and De-TS-1

MTS-1、De-TS-1及ZSM-5(70)分子筛的酸性质和孔结构性质如表1所示。由表1可知，MTS-1具有最高的比表面积和微孔体积（500 m2/g和0.20 cm3/g），而失活后（De-TS-1）均有所降低（342 m2/g和0.14 cm3/g），且颗粒尺寸和Si/Ti也明显减小，这主要是由于液相氨肟化过程中的碱性溶硅导致了分子筛骨架的部分坍塌[29]，从而使部分孔道和表面被堵塞和覆盖以及颗粒尺寸的减小。

2.1.2 酸性质 钛硅分子筛酸类型、酸量和酸强度与钛物种的配位状态有着密切的联系[30-32]。MTS-1及De-TS-1的紫外可见光谱图如图2所示。由图2可知，MTS-1上仅具有两种类型的钛物种，即220 nm处的骨架四配位钛物种[33]和330 nm处的结晶型锐钛矿[34],而De-TS-1分子筛（焙烧后）上除了上述两种钛物种外还出现了另一种新型的钛物种,即260～280 nm处的非骨架六配位钛物种[35-36]。研究表明[37-38]，该非骨架六配位钛物种为硅钛二元混合物,主要由富硅或/和富钛的氧化物组成,并能产生一定数量的Brønsted与Lewis酸中心。

图2 MTS-1及De-TS-1的紫外可见光谱图Fig.2 UV-Vis spectra of MTS-1 and De-TS-1

NH3-TPD技术是表征分子筛酸量和酸强度的常用方法[39-41]。MTS-1、De-TS-1及ZSM-5(70)分子筛的NH3-TPD谱图如图3（a）所示。结果表明，MTS-1上几乎没有出现较为明显的脱附峰，其失活后（De-TS-1）在450 K和620 K处分别出现了归属于弱酸位和中强酸位的脱附峰，而ZSM-5(70)分子筛上的弱酸位和中强酸位的脱附峰面积和位置（475 K和648 K）均明显高于De-TS-1，这 表明MTS-1几乎不具有酸性质，其失活后（De-TS-1）具有了弱酸和中强酸性质，均明显低于ZSM-5(70)分子筛，进一步对NH3-TPD谱图进行分峰以及峰面积积分计算，结果如表1所示。由表1可知，MTS-1的酸量基本为0，而De-TS-1的总酸量为0.27 mmol/g，其中，弱酸位和中强酸位数量分别为0.19 mmol/g和0.08 mmol/g，酸强度分布（MSA/WA）为0.42，均明显低于ZSM-5(70)分子筛（0.32 mmol/g和0.45 mmol/g以及1.41）。

表1 MTS-1、De-TS-1及ZSM-5（70）分子筛酸性质和孔结构之间的比较Table 1 The comparison of acid properties and pore structure among MTS-1，De-TS-1 and ZSM-5（70）

吡啶红外光谱可以区分固体酸催化剂上的Brønsted和Lewis酸性位，其中，1540 cm-1处的脱附峰代表Brønsted酸性位，1450 cm-1处的脱附峰代表Lewis酸性位[13-14,42]，其酸量和酸强度可以分别通过摩尔消光系数[43]和半定量方法[44]得到。图3（b）为373 K下，MTS-1、De-TS-1及ZSM-5(70)分子筛的吡啶红外光谱图。结果表明，MTS-1仅具有典型的Lewis酸中心（1446 cm-1），其来源主要是骨架四配位钛物种，其失活后（De-TS-1）在1540 cm-1处出现了明显的归属于Brønsted酸中心的脱附峰，这表明De-TS-1上具有了一定数量的Brønsted酸中心，其酸强度明显弱于ZSM-5(70)分子筛。结合上述的NH3-TPD结果可以得出，De-TS-1上具有一定数量显较弱酸强度（相对于ZSM-5分子筛）的Brønsted酸中心。

图3 MTS-1、De-TS-1及ZSM-5(70)分子筛的氨气程序升温脱附谱图和吡啶红外谱图Fig.3 NH3-TPD and Py-IR spectra of MTS-1,De-TS-1 and ZSM-5(70)(Desorption temperature was controlled at 373 K in Fig.(b))

综上所述，MTS-1在液相氨肟化过程中因碱性溶硅脱钛而化学失活变为废催化剂后（De-TS-1）仍保留着MFI拓扑结构,其产生了一定数量的弱Brønsted酸中心，这使得De-TS-1具有了催化裂解反应的可能性，因此研究将其应用于催化裂解反应过程中。

2.2 催化性能的考察

MTS-1、De-TS-1及C-CAT催化剂催化C=4裂解的反应结果如表2所示。由表2可知，MTS-1无催化裂解反应活性，其失活后（De-TS-1）具有了明显的催化裂解反应性能，转化率达到42.19%，和选择性分别为47.87%和4.22%，副产物（烷烃、芳烃和H2）的选择性均很低，分别为7.08%、0.47%和0.29%，P/E（丙烯/乙烯摩尔比）达到了11.34。这与目前C-CAT工业催化剂在裂解反应中的催化性能相当，即在较高的原料转化率下保留了更多的烯烃类产物（主要是和），同时减少了非烯烃类副产物，特别是C3~C5烷烃的生成，这主要是由于De-TS-1较弱的Brønsted酸性质有效抑制了烯烃分子间的氢转移等副反应[9-24]。

表2 MTS-1，De-TS-1及C-CAT催化剂催化C=4裂解反应所得的原料转化率和产物分布Table 2 The result of butene conversion and product distribution produced from catalytic cracking of butene over MTS-1，De-TS-1 and C-CAT

2.3 De-TS-1催化裂解反应活性中心的探索

2.3.1 硅钛二元混合物的作用 按照田部浩三规则[38]，非骨架硅钛二元混合物会因富硅或富钛状态的不同而显示出Brønsted或Lewis酸性质，因而其可能是De-TS-1催化裂解反应的活性中心，因此首先探索硅钛二元混合物的作用。酸洗处理可以有效脱除钛硅分子筛表面附着的非骨架硅钛二元混合物[46-48]，所以采用不同浓度（0.5～2.0 mol/L）的硝酸溶液对De-TS-1进行酸洗处理，其酸洗处理样（De-TS-1-AT-X）的紫外可见光谱如图4所示。由图4可知，不论何种硝酸浓度酸洗，De-TS-1-AT-X上均无260～280 nm处归属于非骨架硅钛二元混合物的吸收峰，这说明不同浓度的硝酸酸洗均能有效脱除De-TS-1表面的非骨架硅钛二元混合物。

图4 De-TS-1及其不同硝酸浓度酸洗样的紫外可见光谱图Fig.4 UV-Vis spectra of De-TS-1 and the corresponding samples with HNO3 modification

其BET结果如表3所示，可知，不同硝酸浓度（0.5～2.0 mol/L）酸洗样（表3，No.2～No.5）相比于De-TS-1而言，其比表面积和孔体积均有较大幅度的提升（约10%），且提升幅度相当。这主要是由于非骨架硅钛二元混合物堵塞和覆盖了De-TS-1的部分孔道和表面，这预示着酸洗处理可使分子筛酸性位点的可接近性增加。

表3 De-TS-1及其不同硝酸浓度酸洗样的孔结构性质Table 3 The pore properties of De-TS-1 and the corresponding HNO3 modification samples

图5为De-TS-1及其不同硝酸浓度（0.5～2.0 mol/L）酸洗样的NH3-TPD谱图。由图5可知，De-TS-1经不同硝酸浓度酸洗后，其于450 K处归属于弱酸位的脱附峰强度均明显减弱，且减弱程度相当，而中强酸位的脱附峰峰温从620 K升高至650 K。结合图4可知，De-TS-1分子筛上的非骨架硅钛二元混合物显示弱酸性质，而酸洗处理后会进一步使得De-TS-1中的相对较强酸中心显现。

图5 De-TS-1及其不同硝酸浓度酸洗样的氨气程序升温脱附谱图Fig.5 NH3-TPD spectra of De-TS-1 and the corresponding samples with HNO3 modification

图6为373 K下，De-TS-1及其不同硝酸浓度（0.5～2.0 mol/L）酸洗样的吡啶红外谱图，进一步采用半定量的方法[44]对其Brønsted和Lewis酸酸量进行计算，其结果如表4所示。由表4可知，相比于De-TS-1，不同硝酸浓度酸洗样（表4，No.2～No.5）的Brønsted和Lewis酸相对较强酸中心位均有所增加，且增加幅度基本相当，这表明硅钛二元混合物的有效脱除能有效提升分子筛酸中心的可接近性，与BET和NH3-TPD结果一致。

表4 De-TS-1及其不同硝酸浓度酸洗样的Brønsted和Lewis酸酸量Table 4 The amount of Brønsted and Lewis acid sites of De-TS-1 and the corresponding samples with HNO3 modification

图6 De-TS-1及其不同硝酸浓度酸洗样的吡啶红外谱图Fig.6 Py-IR spectra of De-TS-1 and the corresponding samples with HNO3 modification(Desorption temperature was controlled at 373 K)

图7为De-TS-1及其不同硝酸浓度（0.5～2.0 mol/L）酸洗样催化裂解反应所得的原料转化率和产物分布随硝酸浓度的变化关系。由图7可知，相比于De-TS-1，不同硝酸浓度酸洗样催化裂解的反应活性均得到了大幅度的提升，其最大提升幅度达17.18%（从42.19%增加至59.37%），此时选择性和产率均达到最大，分别为53.60%和31.82%，选择性也略有增加，而保留量和P/E均明显减少，值得注意的是，副产物、尤其是C3～C5烷烃生成量也略有增加。这说明，一方面，De-TS-1中非骨架硅钛二元混合物Brønsted酸中心不是催化裂解反应的活性中心;另一方面，当De-TS-1经酸洗处理后，其相对较强Brønsted酸中心可接近性的增加促进了的有效转化以及初级裂解产物的单分子裂解和氢转移反应[49]。以上结果表明，De-TS-1中非骨架硅钛二元混合物显示出弱酸特征，不是De-TS-1催化裂解反应的活性中心。

图7 De-TS-1及其酸洗样催化裂解反应所得的原料转化率和产物分布随硝酸浓度的变化关系Fig.7 The relationship between butene conversion and product distribution produced from catalytic cracking of butene over samples and HNO3 concentration

2.3.2 De-TS-1催化裂解反应活性中心的确定Wang等[32]在研究TS-1分子筛催化乙二胺分子内缩合时，使用Na+（Na2CO3）交换法来探索TS-1分子筛的活性中心，发现其活性中心为与钛羟基相邻的硅羟基（Si—OH(Ti)），进一步研究发现，在Na+交换过程中，Na+会优先与酸性质较强的氢离子发生交换，交换顺序 如 下：Si—OH(Ti)>Si—OH(Si)>Ti—OH>末 端Si—OH。为此，实验对De-TS-1-AT-1进行了不同程度的K+交换（控制其他K+交换实验条件不变，改变K/Ti比）得到了De-TS-1-AT-1-K+-Y，其中Y为理论K/Ti比，分别为0.05、0.15、0.25、0.35和0.45。

图8和图9分别为De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比（0.05～0.45）下K+交换样（De-TS-1-AT-1-K+-Y）的XRD和UV-Vis谱图。由图8和图9可知，K+交换并不影响De-TS-1-AT-1的MFI拓扑结构及钛物种的状态。

图8 De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比下K+交换样的X射线粉末衍射谱图Fig.8 XRD spectra of De-TS-1-AT-1 and its potassium ionmodified samples under different K/Ti ratio

图9 De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti下K+交换样的紫外可见光谱图Fig.9 UV-Vis spectra of De-TS-1-AT-1 and its potassium ionmodified samples under different K/Ti ratio

图10为De-TS-1、De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比（0.05～0.45）下K+交换样的NH3-TPD谱图。由图10可知，De-TS-1经酸洗处理后，其低温处（450 K）归属于弱酸位峰强度明显减弱，而中强酸位的脱附峰峰温从620 K升高至650 K。而对于De-TS-1-AT-1而言，随着K/Ti比的增加，其归属于中强酸位的脱附峰峰温逐渐向低温处移动，且峰强度逐渐减弱，而归属于弱酸位的脱附峰峰温基本保持不变。

图10 De-TS-1、De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比下K+交换样的氨气程序升温脱附谱图Fig.10 NH3-TPD spectra of De-TS-1,De-TS-1-AT-1 and its potassium ion modified samples under different K/Ti ratio

图11为373 K下，De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比（0.05～0.45）下K+交换样的吡啶红外谱图，进一步采用半定量的方法[44]对其Brønsted和Lewis酸中心量进行计算，其结果如表5所示。由表5可知，相比于De-TS-1-AT-1，不同K+交换样（表5，No.2～No.6）的Brønsted酸中心量随着K/Ti比的增加而逐渐减少，但其Lewis酸中心量基本不变。由此可知，在此K+交换程度（K/Ti比为0.05～0.45）下，K+与De-TS-1-AT-1上Brønsted酸中心的氢离子进行了有效交换，且K/Ti比越高，交换程度越高。

表5 De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比下K+交换样的Brønsted和Lewis酸酸量Table 5 The amount of Brønsted and Lewis acid sites of De-TS-1-AT-1 and its potassium ion modified samples under different K/Ti ratio

图11 De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti下K+交换样的吡啶红外谱图Fig.11 Py-IR spectra of De-TS-1-AT-1 and its potassium ionmodified samples under different K/Ti ratio(Desorption temperature was controlled at 373 K)

图12为De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比（0.05～0.45）下K+交换样的真空红外光谱图。文献研究显示[26]，3740 cm-1处代表末端Si—OH的特征峰，3725 cm-1处代表相邻硅羟基（Si－OH(Ti)/Brønsted酸性和Si-OH(Si)/无酸性）的特征峰，3676 cm-1处代表Ti—OH的特征峰，3500 cm-1处代表羟基巢的特征峰。由图12可知，随着K/Ti比的增加，3725 cm-1处代表相邻硅羟基的特征峰强度逐渐减弱，而3676 cm-1处代表Ti—OH的特征峰峰形反而变得更加明显。这表明De-TS-1-AT-1-K+-Y中的K＋与相邻硅羟基中的氢离子进行了有效交换，即De-TS-1-AT-1中部分Si—OH(Ti)和Si—OH(Si)已经转变为了Si—OK(Ti)和Si—OK(Si)。

图12 De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti下K+改性样的真空红外光谱图Fig.12 Vacuum infrared spectroscopy of De-TS-1-AT-1 and its potassium ion modified samples under different K/Ti ratio

钛硅分子筛催化环氧丙烷（PO）与甲醇发生开环反应的主要活性中心为与钛羟基相邻的硅羟基（Si—OH(Ti)）[50]，可 用 来 作 为 表 征 钛 硅 分 子 筛Brønsted酸中心（Si—OH(Ti)）数量的变化。为此，将De-TS-1、De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比（0.05～0.45）下的K+交换样（表6，No.3～No.7）进行了催化裂解、正己烯环氧化和环氧丙烷（PO）醇解反应，其反应结果如表6所示。由表6可知，De-TS-1经酸洗处理后，其催化裂解、正己烯环氧化和PO醇解的反应活性均有大幅度提升，其提升幅度分别为17.18%、4.5%和11.2%（表6，No.1和No.2），这主要是酸洗处理后，其Brønsted和Lewis酸性位的可接近性增加所致。随着K/Ti比的增加，De-TS-1-AT-1催化正己烯环氧化活性变化很小，其最大增加幅度仅为1.3%（从16.6%增加到17.9%）（表6，No.2和No.6）；但酸催化的PO醇解转化率明显降低，其最大下降幅度高达50%（从88.7%减小到38.7%）（表6，No.2和No.7）；而催化裂解反应所得的转化率和产率也均明显下降，其最大下降幅度分别为42.48%（从59.37%减小到16.89%）和25.15%（从31.82%减小至6.67%）（表6，No.2和No.7）。这表明K+主 要 是 与De-TS-1-AT-1中 的Brønsted酸 中 心Si—OH(Ti)中的氢离子发生了有效交换，而没有影响发挥催化氧化作用的Lewis酸中心Ti—OH。由此可知，De-TS-1催化裂解反应真正的活性中心为显Brønsted酸性质的与钛羟基相邻的硅羟基（Si—OH(Ti)）。

表6 De-TS-1、De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比下K+交换样催化各项反应的反应结果Table 6 The activities in catalytic cracking of ，oxidation of 1-hexene and alcoholysis of PO over De-TS-1，De-TS-1-AT-1 and its potassium ion modified samples under different K/Ti ratio

表6 De-TS-1、De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比下K+交换样催化各项反应的反应结果Table 6 The activities in catalytic cracking of ，oxidation of 1-hexene and alcoholysis of PO over De-TS-1，De-TS-1-AT-1 and its potassium ion modified samples under different K/Ti ratio

①催化剂为1.0 g；反应温度为500℃；反应压力为0.1 MPa；1-丁烯进料流量为40 ml/min；氮气流量为320 ml/min；空速为6.0 h-1；运行时间为1.5 h。②催化剂为0.05 g；反应温度为60℃；正己烯为10 mmol；双氧水为10 mmol；溶剂（甲醇）为10 ml；反应时间为2 h。③催化剂为0.05 g；反应温度为60℃；环氧丙烷（PO）为10 mmol；溶剂（甲醇）为10 ml；反应时间为1 h。

No.1 2 3 4 5 6 7 Sample De-TS-1 De-TS-1-AT-1 AT-1-K+-0.05 AT-1-K+-0.15 AT-1-K+-0.25 AT-1-K+-0.35 AT-1-K+-0.45 Cracking of C=4①Conv.(C=4)/%42.19 59.37 40.40 33.09 26.81 21.38 16.89 Yield.(C=3)/%20.20 31.82 18.31 14.38 11.20 8.43 6.67 Oxidation of 1-hexene②Conv.(1-hex.)/%12.1 16.6 16.9 17.5 17.8 17.9 17.7 Sel.(epo.)/%97.0 82.9 86.0 85.5 83.0 83.9 82.9 Alcoholysis of PO③Conv.(PO)/%77.5 88.7 72.5 67.7 55.1 49.0 38.7 Sel.(PPM)/%24.9 19.7 20.5 19.9 17.6 17.0 16.3 Sel.(SPM)/%75.1 80.3 79.5 80.1 82.4 83.0 83.7

2.4 De-TS-1催化裂解反应的稳定性

图13为De-TS-1、De-TS-1-AT-1及De-TS-1-AT-1-K+-0.05催化裂解反应的反应稳定性结果。由图13可知，De-TS-1-AT-1-K+-0.05的选择性较低、保留量多、C3~C5烷烃生成量少且反应寿命较长（346 h）；De-TS-1-AT-1的催化活性和选择性高，但C=5保留量少、C3~C5烷烃生成量多且反应寿命稍短（274 h）；De-TS-1由于酸性质介于两者之间，所以原料转化率、选择性、保留量和C3~C5烷烃生成量及反应寿命（298 h）均介于两者之间。总之，De-TS-1是催化裂解反应高效催化剂潜在的活性组分，可通过酸洗处理改性或进一步K+改性来调控其活性中心酸性质，达到高活性、高选择性、高稳定性和高产物收率的目的。

图13 De-TS-1、De-TS-1-AT-1及De-TS-1-AT-1-K+-0.05催化裂解反应的反应稳定性Fig.13 Reaction stability of catalytic cracking of butene over De-TS-1,De-TS-1-AT-1 and De-TS-1-AT-1-K+-0.05

3 结 论

结合低碳烯烃催化裂解技术高效催化剂的特征和环己酮液相氨肟化工业生产过程中失活TS-1催化剂的特性，本文系统研究了以失活TS-1为催化剂催化C=4裂解反应，综合催化剂物化性质和反应性能，结果表明，De-TS-1是催化C=4裂解反应高效催化剂潜在的活性组分，其裂解反应活性中心为与钛羟基相邻的硅羟基（Si—OH(Ti)）。该活性中心显示出典型的Brønsted酸性，其强度明显弱于传统ZSM-5中的桥式铝羟基（Si—(OH)—Al），因而能有效促进催化裂解生成的主反应路径，抑制氢转移等副反应，显示出高选择性和低副产物生成的特性。以De-TS-1为基础，可通过酸洗处理改性或进一步K+改性来调控裂解反应活性中心的酸性质，达到高活性、高选择性、高稳定性和高产物收率的目的。失活TS-1催化剂Brønsted酸中心的发展与应用为废催化剂固废资源的资源化利用提供了新思路，也拓展了固体酸催化从传统硅铝分子筛酸功能研究发展至钛硅分子筛酸功能这一新方向的研究。