自制硫系稳定剂对重金属六价铬污染土壤的稳定化效果及长期稳定性研究

缪书舟，韩宝禄，史学峰，张海隆，李昌武

(航天凯天环保科技股份有限公司，湖南 长沙 410100)

0 引言

铬盐作为应用十分广泛的化工原料之一，涉及电镀、皮革鞣制加工、颜料、防腐剂等行业。铬铁矿被加工生产铬酸盐，由于落后的生产工艺，生产1t铬盐产品，就会产生约3t的铬渣。而生产的铬渣没有得到有效处置，无序堆放在原厂区，或因露天堆放并未对堆放场地进行防渗处理，含铬污染物通过地表径流、污水渗透等过程，进入到堆存地块土壤中，造成土壤Cr6+超标，进而造成地块及周边地块的地下水污染，对周边环境质量以及人体健康造成了潜在威胁[1-3]。

对于Cr6+污染场地修复，工程上主要采用的修复技术多为湿法解毒、化学淋洗、还原稳定化等技术。然而湿法解毒技术修复Cr6+污染土壤，需多次调节pH值，并且药剂添加量大，造成修复后土壤增容比大，影响后续处理。化学淋洗技术[4]仅适用于去除水溶性的Cr6+，对混入铬渣较多的土壤治理效果并不理想。近年来，有部分场地修复工程采用多硫化钙处理低浓度Cr6+污染土壤[5-7]，其结果表明：多硫化钙具有修复效果好、长期稳定、应用方便等明显优势。但因考虑工程应用，多硫化钙修复成本仍偏高，同时在自然环境易反应挥发硫化氢，影响施工过程中安全性。

本实验采用自制有机硫系稳定剂，在低于多硫化钙修复成本、保证试剂使用安全性前提下，对自制有机硫系稳定剂的修复效果以及修复长期稳定性进行稳定化试验，以六价铬稳定率为指标分析自制硫系稳定对六价铬的稳定化效果，并阐述其稳定化机理，以期为六价铬的污染场地修复奠定基础。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

Cr污染土壤取自湖南某铬盐厂旧址地表0～20cm表层土。采集土壤及废渣经自然风干后，去除碎石和植物残体，研磨过20目筛，分别置于塑料箱备用。土壤理化性质见表1。

表1 土壤样品理化性质及颗粒分析表

1.2 实验试剂

自制药剂，有机高硫稳定剂，主要成分为有机硫化物；多硫化钙药剂购买于连云港兰星工业技术有限公司，主要成分为CaS5(质量分数>18%)；硫化钠(工业级，60%)。

1.3 实验方法

Cr污染土壤稳定化：取300g土壤置于容器中，分别按照土壤质量的0%、0.5%、1%、2%、3%、5%、8%添加自制试剂、多硫化钙、硫化钠，补充蒸馏水，使土壤含水率为30%。每组实验设3个平行。搅拌均匀，密封反应，在反应的第3d取样送检，分别测定Cr6+和总铬的浸出浓度。

1.4 检测方法

1.4.1 浸出毒性浓度

实验所涉及到的检测项目均委托具有CMA、CNAS资质的检测单位完成。土壤浸出毒性实验参照 HJ/T 299-2007，该方法以硝酸/硫酸混合溶液(pH=3.20±0.05) 为浸提剂，液固比为10∶1；翻转振荡仪转速为(30±2)r/min，振荡时间为(18±2) h，翻转振荡结束后收集浸出液用于分析总Cr和Cr6+浸出浓度。

1.4.2 重金属形态分析

重金属形态分析采用Tessier等提出的分级连续提取方法[8]。分析测试土壤中重金属Cr的形态变化，包括可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态。

土壤 pH 值测定参照NY/T 1377-2007；土壤总Cr 测定参照HJ 491-2009；Cr6+测定参照GB /T 15555.4-1995[8]。

1.5 分析方法

1.5.1 稳定剂对Cr6+的稳定效率

式中：η—稳定剂对Cr6+/总铬的稳定效率；C0—稳定化处理前土壤浸出液中Cr6+/总铬浓度(mg/L)；Cs—稳定化处理后土壤浸出液中Cr6+/总铬浓度(mg/L)。

1.5.2 数据处理方法

本研究中的实验数据均以平均值±标准误差表示，利用Excel 2013 和Origin 8.1 软件对实验所得数据进行处理和制图，采用SPSS 17.0对数据进行相关性和显著性分析。

2 结果与讨论

2.1 不同硫化物稳定剂投加比对土壤中六价铬还原效果的影响

不同硫化物稳定剂添加比例对土壤中六价铬稳定化效果的影响如图1所示。试验测定不同试验组经过不同添加比例的硫化物稳定剂还原稳定化后，测定六价铬浸出浓度以判断稳定化效果。硫化钠投加比例为0.5%时，浸出Cr6+浓度由初始的128.5mg/L快速降至59.23mg/L，随着硫化钠投加比例的增加，浸出Cr6+浓度逐渐降低。硫化钠投加比例为8%时，浸出Cr6+浓度为3.6mg/L，Cr6+稳定效率为97.19%。多硫化钙投加比例为0.05%时，浸出Cr6+浓度快速降低至26.3mg/L，多硫化钙投加比例继续增加，浸出Cr6+浓度缓慢降低，当多硫化钙投加比例为5%和8%时，浸出Cr6+浓度分别为0.05mg/L，稳定效率分别为99.96%，此时浸出Cr6+浓度满足《GB /T 14848-93地下水水质标准》规定的限值(Cr6+浓度<0.05mg/L)。多硫化钙投加比例由5%增至8%，浸出Cr6+浓度基本不变，稳定效率均超过99.9%。自制硫系稳定剂投加后土壤中的浸出Cr6+浓度趋势与多硫化钙相似，而当自制硫系稳定剂投加比例增加到3%时，浸出Cr6+浓度为0.05mg/L，已经满足GB /T 14848-93《地下水水质标准》规定的限值，继续增加投加比例，浸出Cr6+浓度基本不变，均满足规定限制。

图1 不同硫化物稳定剂投加比对土壤中六价铬浸出浓度的影响

2.2 不同硫化物稳定剂投加比对铬污染土壤中铬的形态分布影响

图2分别表示硫化钠、多硫化钙、自制硫系稳定剂不同投加比例对土壤中铬的形态分布的影响。未进行稳定化处理前，土壤中铬的主要赋存形态为有机结合态、铁锰氧化物结合态、可交换态、碳酸盐结合态和残渣态[9]。经检测，未进行稳定化处理前土壤中铬的碳酸盐结合态为1.95%，可交换态占比5.12%。基于差异显著性分析显示，添加硫化钠、多硫化钙、自制硫系药剂后，土壤中铬的有机结合态占比变化幅度不大，而铁锰氧化物结合态含量显著增加，是由于铬的稳定化产物Cr(OH)3被包裹在水合铁锰氧化物中。由图可知，添加硫化钠后，铬的碳酸盐结合态随着投加比例的增加基本不变，可交换态随着添加比例的增加而下降。

图2 不同硫化物稳定剂投加比对铬污染土壤中铬的形态分布影响

多硫化钙的添加比例为1%时，土壤中碳酸盐结合态占比减少至1.49%，可交换态大幅度减少至0.36%。投加比例从1%增加至8%，可交换态占比变动幅度小，维持在0.3%左右，而碳酸盐结合态占比随着添加比例的增加不断增加，当投加比例为8%时，碳酸盐结合态占比为5.68%。

自制硫系稳定剂添加比例为0.5%时，土壤中铬的碳酸结合态和可交换态占比减少，投加比例由0.5%增加至8%时，碳酸盐结合态占比随着添加比例的增加不断增加，可交换态占比维持在0.4%左右，当投加比例增加至8%时，碳酸盐结合态占比为6.12%。

2.3 不同硫化物稳定剂对六价铬污染土壤长期稳定性影响

多级萃取步骤(MEP)是用来模拟设计不正确的垃圾填埋中，废物受酸性降水的反复沥滤，反复萃取，展现出每种组分的最大浓度[10]。为验证Cr污染土壤修复后的长期稳定性，借鉴MEP法对完成稳定化修复后的污染土壤进行处理。首先采用每个EPA method 1310方法对稳定化处理后的土壤样品进行浸提，然后根据method 1320方法进行MEP测试[10]。不同硫化物稳定剂对六价铬污染土壤长期稳定性影响结果如图3所示。经过自制硫系稳定剂处理后的六价铬污染土壤，连续浸提液中六价铬浓度范围0.032～0.059，9次连续浸提，最后4次的浸提液中六价铬浓度基本稳定，未出现上浮现象；经过多硫化钙处理的六价铬污染土壤，在连续浸提过程中，到第6次浸提时，浸提液中六价铬浓度出现上升现象，但幅度较小；经过硫化钠处理的六价铬污染土壤，在连续浸提过程中，到第5次浸提时，浸提液中六价铬浓度出现上升现象，但幅度较明显。结果表明：经过稳定剂稳定化处理后的六价铬污染土壤在经过酸性降水的反复沥滤、反复萃取后，六价铬的浸出浓度仍然能够保证低浸出率，具有较好的长期稳定性。自制硫系稳定剂的作用效果相较于多硫化钙和硫化钠等硫系还原剂更加稳定和持久，在场地修复工程项目中也相对更稳定更安全[11-12]。

图3 不同硫化物稳定剂对六价铬污染土壤长期稳定性影响

2.4 探究自制硫系稳定剂的最佳工艺参数

2.4.1 含水率

选择试验土壤样品，经过风干过筛其含水率为15.23%。结合工程需要，本次探究试验选定含水率区间为20%～40%，实验梯度为20%、30%、40%。在每个样品中加入质量比为1%的自制硫系稳定剂。测定六价铬浸出浓度如图4所示。由图可知，随着土壤中含水率的增加，六价铬浸出浓度降低。由此可推测，当土壤中含水率增加后，土壤中可游离出的六价铬增加，同时含水率的增加导致稳定化药剂电离出了更多的离子，加快了硫离子和六价铬的反应。考虑后期工程应用，过高的含水率会增加施工难度，因此自制硫系药剂工程应用含水率可保持在30%左右。

图4 土壤含水率对六价铬稳定化效果的影响

2.4.2 养护时间

选择试验土壤样品，经过风干过筛后，调节其含水率至30%。在每个样品中加入质量比为3%的自制硫系稳定剂。养护时间分别设定1d、3d、5d、7d、9d，测定六价铬浸出浓度，结果如图5所示。随着养护时间的增加，六价铬浸出浓度随之降低，并且养护时间超过5d后，六价铬浸出浓度基本稳定。

图5 养护时间对六价铬稳定化效果的影响

2.4.3 pH

六价铬的还原产物为三价铬，与OH-结合生成稳定的Cr(OH)3沉淀，反应中三价铬浓度低于10～5mol/L则被认为完全沉淀。根据先前研究可知，pH作为影响Cr(OH)3沉淀的关键因素，土壤pH在6.0～9.0可保证生成的Cr(OH)3沉淀稳定存在。

选择试验土壤样品，经过风干过筛后，调节其含水率至30%，分别将土壤样品的pH调节为5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，在每个样品中加入质量比为3%的自制硫系稳定剂。养护时间分别设定3d，测定六价铬浸出浓度，结果如图6所示。添加3%的自制硫系稳定剂进行稳定化修复前，将土壤的pH调节至9.0，稳定化效率最佳。

图6 土壤含水率对六价铬稳定化效果的影响

3 结论

(1)3种硫系稳定剂对土壤中Cr6+还原效果：自制硫系稳定剂>多硫化钙>硫化钠。Cr6+的稳定化效率随着硫系稳定剂的投加比例的增加均提高。

(2)硫系稳定剂修复后的土壤中铬的可交换态含量的变化是影响六价铬浸出浓度变化的主要因素。

(3)针对长沙某块铬污染场地土壤，自制硫系稳定剂的最佳工程参数：最佳添加比例为3%，添加稳定剂前，需调节土壤含水率及pH，保证稳定化效果。土壤需将含水率调节至30%左右，pH调节为9.0，稳定化后养护时间需>5d。

(4)自制硫系稳定剂及多硫化钙经过酸性水的反复沥滤的状态下，仍保持稳定的浸出浓度，具备较好的长期稳定性，有利于工程应用。