粉煤灰基地聚物混凝土的耐久性研究新进展

赵人达，杨世玉，贾文涛，曾宪帅，靳贺松，李福海

（西南交通大学土木工程学院，四川 成都 610031）

地聚物（GP）是近十余年国际上研究非常活跃的一种新型化学激发胶凝材料，这种胶凝材料的基本结构为无机[AlO4]和[SiO4]四面体.地聚物的生产原料分布广泛，含硅铝酸盐的系列无机固体废弃物大都可用来制备地聚物.相比普通硅酸盐水泥（OPC），地聚物的生产耗能减少约60%，CO2的排放量仅为1/6.即使在1000 ℃～1200 ℃高温环境下，其力学功能仍然不会丧失，被认为是OPC 的理想替代品之一.

近年来，混凝土结构因耐久性不足而出现过早失效甚至破坏崩塌的事例屡见不鲜，其造成的损失是难以估量的.因此，提高混凝土的耐久性一直是各国工程师们研究的重点.地聚物混凝土的出现给这一问题的解决带来了新的可能.本文以碱激发粉煤灰（AAFA）地聚物为重点，对国内外有关地聚物的耐久性研究成果进行了系统地梳理，着重介绍了目前国内外学者在地聚物的抗碳化，抗冻融，抗氯离子（Cl−）渗透，抗酸侵蚀，抗风化及吸水性的研究现状.

1 抗碳化性

众所周知，碳化对混凝土是有害的.CO2在混凝土的孔结构中扩散可能导致钢筋脱氢，使其易于锈蚀[1]，混凝土的PH 值变小.碱激发粉煤灰地聚物（AAFA）砂浆的初始pH 值（pH=12）小于OPC 混凝土的pH 值（pH=13），但碳酸化后最终的pH 值（pH=11）高于同条件下的OPC 混凝土的pH 值（pH=9）.这一结果与Davidovit[2]的研究基本一致.

AAFA 混凝土的碳化速率与混凝土的孔隙率、渗透率和孔径成正相关.AAFA 混凝土暴露于加速碳化环境时，其孔隙率会增加[3].但碳酸化反应会降低OPC 混凝土的孔隙率，这是由于后者在碳酸化过程中形成了致密的CaCO3层.因此，与OPC 混凝土相比，AAFA 混凝土表现出较低的抗碳化能力[4]，地聚物混凝土中的钢筋也更容易锈蚀[5].然而，密封条件下的热固化可以使AAFA 达到高度的致密性，并防止早期碳酸化[6].Pasupathy 等[7]系统地分析了AAFA混凝土的碳化产物.结果表明，碳酸钠是暴露于自然碳化和CO2含量为1%的加速碳酸化的试件中唯一的碳酸化产物，约占结晶相的25%[8].在CO2含量为2%和3%的加速碳化环境中，其结晶比例为17%，而Na2CO3的比例仅为6.3%，如图1 所示.随着二氧化硅（SiO2）与氧化铝（Al2O3）摩尔比（n1、n2）的增加，地聚物的碳化深度和钢筋的锈蚀失重率先降低而后增加.随着氧化钠（Na2O）与Al2O3摩尔比（n3、n2）的增加，其碳化深度变浅，钢筋的锈蚀也减轻.增加水（H2O）与Na2O 的摩尔比（n4、n3）将引起地聚物的碳化深度和钢筋锈蚀的增加[9].随着Na2O 与Al2O3摩尔比的增加，其碳化深度变浅，钢筋的锈蚀也减轻.增加H2O 与Na2O 的摩尔比将引起地聚物的碳化深度和钢筋锈蚀的增加.尽管AAFA 的抗碳化能力较弱，但添加Ca（OH）2、OPC[10]和纳米TiO2可加速AAFA的形成，并改善其微观结构，进而提高地聚物的抗碳化能力[11].矿渣粉（BFS）对粉煤灰基地聚物混凝土的碳化速率也有积极的影响.随着原料中矿渣组分占比提高、激发剂中NaOH 用量的增加，粉煤灰-矿渣粉（FA-BFS）地聚物的抗碳化能力增加.然而，没有观察到激发剂的模数对FA-BFS 地聚物混凝土的碳酸化有显著的影响[12-13].与OPC 混凝土相比，Ⅰ型地聚物（FA∶BFS 为4∶1）混凝土表现出较差的抗碳化能力.Ⅱ型地聚物（FA∶BFS 为7∶3）混凝土的抗碳化能力与OPC 混凝土相当.这是由于Ⅰ型混凝土比Ⅱ型混凝土具有更高的孔隙率、平均孔径和渗透性.这也解释了文献[14]的结论：室温固化的FA-BFS 地聚物混凝土的抗碳化能力低于OPC 混凝土的.

图1 氧化物相对含量对AAFA 混凝土碳化和加强筋锈蚀的影响[9]Fig.1 Influence of relative oxide content on carbonization and reinforcement corrosion of AAFA concrete[9]

2 抗冻融性

混凝土的抗冻融性能与混凝土中的空气含量以及气泡间距因子相关.Zhao 等[15]指出AAFA 混凝土的抗冻融性极差，添加矿渣粉可以改善AAFA 混凝土的抗冻融性.相较于OPC 混凝土，由于较低的抗压强度和相对较高的含水量，AAFA 混凝土在氯化钠（NaCl）溶液中冻融循环后产生的重量损失更高[16].Sun 等[17]研究了引气剂对碱激发粉煤灰-偏高岭土（AFMK）地聚物砂浆抗冻融性的影响.结果表明，不含引气剂的OPC 砂浆的质量损失比带引气剂的OPC试样高10 倍左右.相对于OPC 砂浆，AFMK 砂浆具有优异的抗冻融性.在300 次冻融循环后，没有引气剂的AFMK 和带引气剂的AFMK 试件的质量都增加了，并且抗压强度基本没有变化.

Cai 等[18]指出矿渣地聚物（AAS）的抗冻融性影响大小从高到低是：激发剂与胶凝材料质量比（A/S）、矿渣含量和砂率，且A/S与矿渣含量存在显著的交互影响.添加纳米颗粒（SiO2、氧化铝、黏土）对降低AAS 混凝土在冻融循环下的抗压强度和质量损失的作用不大[19].随着冻融循环次数和矿渣用量的增多，AAS 混凝土的断裂韧性下降[20-21]，其下降速率和程度随A/S和矿渣含量的增加而增加.AAS 的水化产物多为低钙硅比（Ca/Si）的水化硅酸钙胶凝C-SH（I），碱性硅铝酸盐和沸石矿物，结构致密度和均匀性较好，无Ca（OH）2和薄弱的过渡带，抗压强度高，混凝土难以冷冻和饱和.因此AAS 具有优异的抗冻融耐久性[22].有研究表明，用NaOH 和Na2SiO3溶液联合激发的AAS 具有优异的抗冻融性，而用Na2CO3激发的矿渣地聚物（ABFSC）混凝土[23]以及硫酸钠和硬石膏激发的矿渣地聚物砂浆（CAPHSC）[24]的抗冻融性能普遍较低，这可能是较高的开孔体积导致的.然而，当矿渣取代部分粉煤灰时，FA-BFS地聚物混凝土可以达到与OPC 混凝土相当的抗冻融性（225 次冻融循环）[15].此外，Zhao 等[25]在粉煤灰基地聚物中掺入红泥浆，也获得了良好的抗冻融性（室温固化除外），并且抗冻融性能与抗压强度成正相关.

3 抗氯离子渗透性

氯离子（Cl−）对混凝土耐久性的影响主要体现在其侵入混凝土后会破坏钢筋表面的钝化膜，进而引发钢筋锈蚀.氯离子在混凝土内部的迁移机制主要有扩散、毛细作用和渗透.由于高孔隙率和低曲折率的影响，与相同抗压强度等级的OPC 相比，AAFA混凝土的Cl−渗透率更高[26-28].AAFA 混凝土表面氯含量和氯离子扩散系数约为OPC 混凝土的2.5 倍.SEM 图像显示，氯化物作为薄膜层沉积在地聚物混凝土上，地聚物混凝土与钢筋界面区域的锈蚀产物沉积量远大于OPC 混凝土[5].因此也说明了在氯化物环境中，AAFA 混凝土对钢筋提供了较低的锈蚀保护[29].在循环湿-干氯化物环境中，低钙AAFA 试件表现出比高钙AAFA 混凝土和OPC 混凝土更低的扩散系数、氯化物含量和孔隙率.降低配合比中激发剂溶液与粉煤灰的质量之比可以显著降低Cl−渗透率.增加激发剂中NaOH 的浓度可以减少氯离子扩散系数和钢筋的锈蚀，降低氯化物的结合能力[30].高温固化和延长固化时间可降低GPC 的氯离子迁移系数[31]，但无论固化条件如何，AAFA 混凝土的氯离子扩散阻力和氯离子结合能力很低.这是由于地聚物和氯离子之间没有化学反应及大量互连的孔结构导致的.

由于非常细的孔结构，碱激发矿渣混凝土对氯离子渗透的抵抗性优于OPC 混凝土[32].在AAFA 混凝土中掺入矿渣粉致使氯离子的扩散系数降低，且低于OPC 混凝土[33-34].Lee 等[35]进一步指出FA-BFS中Cl−结合能力随着N—A—S—H 凝胶量的增加而增加，而抗Cl−渗透性随着C—（A）—S-H 凝胶量的增加而增加.因此，随着FA-BFS 中矿渣含量的增加，Cl−结合能力降低，Cl−抗渗透性增加，导致渗透深度降低.文献[36-37]也有类似的观点.另外，当用海水制备地聚物时，AAFA 形成没有Cl−结合能力的沸石，而碱激发矿渣（AAS）试件合成了含Cl−的层状双氢氧化物（LDH），AAS 试件产生的LDH 相和C—S—H 可以物理吸附氯化物，且AAS 试件随着时间的推移表现出孔径细化和孔隙率降低，而AAFA 试件仅表现出孔径细化，因此，AAS 试件在氯离子吸收方面也显得更有效[38].可见，矿渣粉改性可以较好地改善AAFA的氯离子渗透性.

4 抗酸性

通常，H2SO4浓度越高，混凝土抗压强度下降越显著，劣化率也越快[39].但与OPC 混凝土相比，暴露在浓度为10%的H2SO4中的AAFA 混凝土试件劣化率较低[40].这是由于OPC 混凝土的钙含量较高，在酸性溶液中容易受到侵蚀.而地聚物具有更稳定的交联的硅铝酸盐聚合物结构[41]，对酸性介质不太敏感[42]，因而地聚物的表面没有劣化的迹象，耐酸性也较好[43].70 ℃下固化12 h（G54）或23 ℃下固化24 h（G71）的AAFA 混凝土在10% 的H2SO4中连续浸泡8 周，其结构仍然完整，质量损失小于3%.即使整个截面已被H2SO4中和，但依然具有较大的承载力.而70 ℃下养护12 h 的OPC 混凝土（PC55）的质量损失却高达40% 以上[44].Kannapiran等[45]将AAFA 混凝土浇筑成简支梁，在酸侵蚀作用下，其质量损失和最终弯矩分别下降了1.00%和4.47%，试样表面的侵蚀很小且没有钢筋锈蚀.在AAFA 中掺入矿渣虽会降低自身的孔隙率，但更易受到H2SO4的侵蚀[46].Lee 等[35]指出，H2SO4致使FA-BFS 劣化的原因有两个：第一是SO42−渗透FA-BFS 表面的侵蚀，这与可渗透的空隙及吸水率相关；第二是FABFS 中反应产物的侵蚀，这是由于C—（A）—S—H 凝胶和N—A—S—H 凝胶对H2SO4侵蚀的抗性差异造成的.随着FA-BFS 地聚物中矿渣含量的增加，可渗透空隙的体积减小，大量C—（A）—S—H 凝胶比N—A—S—H 凝胶更易受H2SO4侵蚀，进而导致地聚物的抗酸性下降.

掺入水泥可显著提高AAFA 混凝土的抗压强度，但暴露于H2SO4的样品反而严重劣化，这可能是水泥中的CaSO4引入了额外的钙与H2SO4的反应产物引起了体积的增加.虽然掺入10%的水泥改善了AAFA 的密度，这种正面作用高于CaSO4形成的负面影响，从而提高了耐酸性，但水泥含量为30%的AAFA 混凝土中出现了抗压强度最大程度的退化[47].此外，掺入纳米SiO2可使AAFA 具有更紧凑的微观结构.纳米SiO2的填充效应和原料中硅铝酸盐的反应性增强作用共同改善了基质的孔结构.因此，基质在浸入酸溶液后的损伤较小，最终的质量和强度损失也变小[48].

同样，与OPC 砂浆相比，AAFA 砂浆对硫酸盐具有更好的抵抗能力.Wallah 等[49]将AAFA 试件浸入5%的Na2SO4溶液中24 周，其质量，动态模量和抗压强度反而随时间不断增加.特别是微波辐射后的AAFA 具有更致密的基质，对H2SO4和硫酸盐侵蚀的抵抗力也增加[50].此外，在AAFA 试件中未发现钙矾石的形成，这意味着AAFA 混凝土的硫酸盐侵蚀机理与OPC 混凝土的不同[5].

有学者研究了AAFA 混凝土的抗盐酸（HCl）、抗硝酸（HNO3）和抗乙酸性能.结果表明，高温固化后的AAFA 混凝土的耐HCl 性能比OPC 混凝土的更好[51].在HCl 环境中，AAFA 混凝土的抗压强度先小幅下降，在4～8 周时转而小幅增加，这是由于AAFA的制造成分，如硅酸钠（激发剂），可以防止酸的渗透[52-53].AAFA 的耐酸性和耐碱性可以通过高温煅烧进一步增加[54]，这是由于地聚物的煅烧降低了部分阳离子在酸性或者碱性溶液中的溶解度.同样，在HNO3和乙酸溶液中，AAFA 材料的性能也优于OPC浆料[55-59].

此外，二元地聚物也有优越的耐酸碱性能.例如，流化床粉煤灰-偏高岭土地聚物具有较低的质量和强度损失，表现出更好的耐酸性[60]，这得益于其较小的总孔隙率.在流化床粉煤灰地聚物中掺入硅灰会导致反应产物中C—S—H 的增加和钙的减少，从而增强了它的硫酸盐和H2SO4侵蚀的抵抗力，但高掺量的硅粉增加了地聚物中SiO2与Al2O3的质量之比，从而形成过量的硅胶和沸石，导致地聚物的强度降低[61].

5 吸水性

由于粉煤灰细度比OPC 低，孔隙率小，与OPC混凝土相比，AAFA 混凝土的吸水率较低[62].如表1所示，Farhana 等[63]观察到AAFA 的孔隙率和渗透性随龄期的增加而降低，这可能是AAFA 基质的水化程度加大，孔隙率降低所导致的.一般而言，增加激发剂中NaOH 的浓度和延长高温固化可使AAFA混凝土的吸水率减小[64-65].在一份以低钙粉煤灰、矿渣粉、陶瓷粉和玻璃粉为原料制备的地聚物的研究中发现，随着激发剂中NaOH 浓度的增加，Na2SiO3含量的减少，地聚物的吸水率会升高[66].然而，在纯AAFA 地聚物中，激发剂溶液中较高的Na2SiO3与NaOH 含量之比将使AAFA 的吸水率变得非常高[67].Nazari 等[68-70]在AAFA 中掺入稻壳灰，当胶凝材料的SiO2与Al2O3的比例为2.99 时，地聚物获得了最佳的抗渗效果.此外，掺入适量的纳米颗粒也将引起AAFA 的吸水性降低.例如，无定形纳米SiO2颗粒由于加速了地质聚合反应，因此可产生具有较低吸水性的更致密的基质.结晶纳米Al2O3颗粒有助于硅铝酸盐反应，且起到纳米填料的作用，进而减少了AAFA 的吸水性.

表1 AAFA 的吸水率和孔隙率结果[63]Tab.1 Results of water absorption and porosity of geopolymer paste[63] %

6 抗风化性

混凝土的风化主要是空气中的CO2与混凝土中碱性的Ca（OH）2反应生成了白色的盐层.由于地聚物中含有大量的可溶性碱，必然存在风化的风险.如图2 所示.

图2 在自然环境和加速风化条件下老化28 d 后的AAFA 的扫描电子显微镜照片[79]Fig.2 Scanning electron micrograph of AAFA after 28 days of ageing under ambient air and accelerating efflorescence conditions[79]

经过加速风化后，粉煤灰与激发剂中Na2O 的质量比为3.9%的AAFA 混凝土（GP（L））的多孔性更高，而质量比为4.6%的AAFA 混凝土（GP（H））横截面的微观结构与自然环境下的相似[71].有研究表明[72-73]，高孔隙率的地聚物会快速风化.虽然风化不会改变其矿物学特征，但PH 值下降会对抗压强度以及弹性模量的发展产生负面影响.有学者[74]系统地研究了3 种不同的粉煤灰（Gladstone、Callide和Millmerran）和两种不同的激发剂（NaOH 和Na2O•1.5SiO2）合成的6 种典型的地聚物.在干燥，接触水和浸水条件下，干燥试件的28 d 抗压强度最高，而浸水试件的强度最低.在接触水的条件下，NaOH 激发的样品由于多孔体系而快速地（在3 h 内）产生强风化现象，并且表现出比浸水条件下更低的强度.对于OPC 混凝土，除了变色外，风化通常是无害的.显然，这一观点在AAFA 混凝土中是不成立的.在AAFA中加入低于50%的矿渣时对风化作用几乎没有影响[75]，但矿渣含量高于50%时，FA-BFS 地聚物却表现出比纯AAFA 更快的风化速率，尽管矿渣粉细化了AAFA 的孔隙结构.这可能是矿渣基地聚物更容易风化的缘故.在相同的碱含量下，NaOH 激发生成的AAFA 表现出比Na2SiO3激发的具有更慢的风化速率.Yao 等[76]发现，当粉煤灰-偏高岭土地聚物局部与水接触时，富碱孔隙溶液与大气中的CO2反应形成晶体沉积、盖氏体和方解石.晶体沉积在基体中逐渐发育，最终超过孔容，进而产生破坏.Zhang等[77]认为地聚物的风化产物主要为七水碳酸钠（Na2CO3•7H2O）.在相同的碱含量下，高温（80 ℃×28 d）合成的地聚物比低温（20 ℃×28 d）合成的地聚物的风化速率要小，掺加20%矿渣可有效降低粉煤灰地聚物的初始风化率.在潮湿环境中，硅铝酸盐聚合物材料易发生风化现象，这是由于钠（Na）在硅铝酸盐聚合结构中以Na(H2O)n+键存在，而不是Na键，前者的化学键较弱.然而，在600 ℃以上的环境中，地聚物中的Na 键产生了根本性的变化，Na 的浸出量显著下降，风化现象也逐渐消失[78].进一步的研究也表明，提高固化温度和时间[79]，添加富铝添加剂[71]，降低目标钠与铝的摩尔比和降低地聚物的含水量[80]，添加纳米SiO2[81]，均可以良好的控制地聚物的风化.此外，通过硅烷表面改性也可抑制粉煤灰基地聚物的风化[82].这是由于改性后，地聚物表面由亲水转变为疏水，水的毛细吸收和扩散受到了明显的抑制，可溶性碱离子浸出减少所致.

7 结束语

通过对AAFA 耐久性研究成果进行系统地梳理、归纳和总结，获得了如下结论：

1）在碳酸化之后，AAFA 混凝土的pH 在10～10.5 之间，高于OPC 混凝土，这对钢筋保护是有利的，但AAFA 混凝土的抗碳化能力较弱，碳化后的AAFA 的孔隙率增加，力学性能下降.热固化、增加激发剂（AS）中NaOH 浓度，降低水灰比，AAFA 的抗碳化性能增加.添加Ca（OH）2、OPC 水泥、BFS 和纳米TiO2等也可以提高了地聚物的抗碳化性能.

2）用NaOH 和Na2SiO3复合激发的矿渣地聚物（AAS）具有优异的抗冻融性.而Na2CO3 激发的矿渣地聚物（ABFSC）混凝土以及硫酸钠和硬石膏激发的矿渣地聚物砂浆（CAPHSC）及AAFA 混凝土的抗冻融性能普遍较低.添加矿渣、偏高岭土等可以改善AAFA 混凝土的抗冻融性能.

3）与OPC 材料相比，AAFA 的Cl−渗透率更高，AAFA 混凝土与钢筋界面区域的锈蚀产物沉积量远大于OPC 混凝土.但在循环湿-干氯化物环境中，AAFA 试件却表现出较低的扩散系数、氯化物含量和孔隙率.掺入矿渣粉、降低液固比、增加激发剂浓度、高温固化和延长固化时间可以改善AAFA 的抗Cl−性能.

4）与OPC 混凝土相比，AAFA 混凝土的抗酸（硫酸（H2SO4）、盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）和乙酸）及抗硫酸盐的能力更强.掺入纳米SiO2和偏高岭土可以增强AAFA 混凝土的抗酸性，添加OPC 和矿渣使得AAFA 混凝土的抗酸性减弱.

5）与OPC 混凝土相比，AAFA 的吸水率较低.细化粉煤灰的粒径、添加纳米SiO2或纳米Al2O3、增加NaOH 的浓度和延长高温固化时间都可以使AAFA 混凝土的吸水率减小.

6）AAFA 的抗风化能力比较差.高孔隙率的地聚物会快速风化，而致密微观结构的细粉煤灰地聚物表现出相对缓慢的风化速率.延长加热固化时间，添加富铝添加剂、降低目标Na 与Al 的摩尔比、减小地聚物的含水量、添加纳米SiO2和硅烷表面改性都可以减轻AAFA 的风化.但添加矿渣粉不能缓解风化.

但在以下几方面还有待进一步探讨：

1）至今为止，单因素作用下的地聚物的耐久性研究颇多，而地聚物在荷载和冻融循环、氯盐侵蚀及碳化等复杂环境多因素耦合作用下的耐久性问题探讨得较少.

2）与OPC 相较，AAFA 的耐久性问题较突出，AAFA 的耐久性退化机理尚未明确，关于地聚物混凝土耐久性损伤规律的预测模型的研究不多.改性地聚物提高AAFA 耐久性的研究仍有欠缺.AAFA的大范围应用任重而道远.