H 2与极性ZnO(0001)表面相互作用研究

金兰英 武华乙 丁 雯 张 岚 尉洁净

（厦门医学院药学系，福建 厦门 361023）

氧化锌是一种常见的氧化物，可用于多种不同的领域。在日常生活中，最广泛的用途是作为白色颜料（锌白）用于绘画和着色；在医学领域中，利用其防腐性能在伤口治疗中发挥作用[1]。此外，使用氧化锌或氧化锌基化合物作为多相催化剂可生产许多不同的化学物质，其中最为典型的是用作甲醇合成过程中的催化剂。直到1960年含有ZnO的催化剂才用于甲醇合成过程，由于其催化性能引发了大量关于ZnO粉末的研究[2]。氢作为合成甲醇的原料之一，研究其在ZnO表面的反应过程，对于探究催化剂的作用原理有着重要的意义。因此科学家们开展了大量的研究，研究结果表明氢与ZnO粉末样品可以发生相互作用，在表面形成ZnH和OH。在ZnO粉末样品表面通过红外光谱研究观察到了位于3501 cm-1和1708 cm-1处的两个谱峰，分别归属于表面的OH和ZnH基团[3，4]。同时通过程序升温脱附（TPD）方法研究了H2、CO以及两者的共吸附，对于H2在ZnO粉末上只观察到位于234 K的脱附峰[4]。但是因为粉末样品通常包含有不同的晶面，关于粉末表面的研究没有办法揭示具体的活性面，因此研究氢与单晶ZnO模型催化剂表面的相互作用对于从分子层子上认识不同ZnO表面的活性以及甲醇合成机理有着非常重要的意义。本体ZnO晶体具有六边纤锌矿结构，非极性ZnO（1010）晶面结构上最为稳定[5]，而极性ZnO（0001）与ZnO（0001）晶面因未抵消的表面电荷的存在使得其稳定性降低[1]。其中Zn-ZnO晶面普遍被认为不会发生重排[6]，呈现出典型的（1×1）低能电子衍射图（LEED），但是其表面存在一定的缺陷；而近年来Diebold等[7]通过STM研究为Zn-ZnO表面的稳定机制提供了直接证据。结果表明大量台阶位的存在导致了具有许多三角形形状平台的相对粗糙的表面，造成了具有特征性的表面形貌。这种重构的ZnO(0001)表面包含大量台阶边缘，而由于酸碱对的存在可能使得解离反应得以进行。本文通过高分辨电子能量损失谱（HREELS）和程序升温热脱附谱（TDS）研究了在极性ZnO（0001）单晶表面上氢的吸附，为进一步认识其表面活性及活性位提供有效信息。

1 实验部分

实验是在由两个腔室所组成的超高真空（UHV）装置中进行的。上室用于样品制备，配备低能电子衍射（LEED）、氩气溅射枪和四极杆质谱仪（Pfeiffer，Prisma）用于TDS（程序升温热脱附谱）实验，基础真空为5×10-11mbar。下室配备高分辨电子能量损失谱仪（HREELS）（D elta 0.5，SPECS，德国），能量分辨率为1 meV（8 cm-1）。HREELS光谱初级电子能量设置为10 eV，基础真空为2×10-11mbar。

Zn（0001）（2 mm×7 mm×10 mm）表面通过薄Ta箔安装在Ta模板上，NiCr-Ni热电偶在侧面与样品接触，样品温度可以在90到900 K之间变化。Zn（0001）单晶表面经过由Ar+溅射及氧气氛中退火所组成循环处理。原子氢的吸附是通过在热钨丝上解离H2来进行的，气体暴露均以朗缪尔（L）为单位（1L=1.33×10-6mbar·s）。用于去卷积HREELS数据的傅立叶解卷积过程与参考文献中报道的相似[8]。

2 结果与讨论

2.1 TDS结果

图1示出在室温下将干净的ZnO（0001）表面暴露于1000 L的原子氢后所记录的TDS谱图，主要检测到以下解吸物质：H2和Zn。从图中可观察到位于460 K附近较宽范围内的H2脱附峰，结合文献中[9]报道结果可归属为H2并合脱附峰，说明H2在ZnO（0001）表面发生解离吸附，氢原子与表面O原子键合形成表面OH基团，后续HREELS结果可以进一步证实上述结论。研究[7，10]提出ZnO（0001）表面通过重构产生纳米岛和三角形孔来稳定其结构，这就导致了在ZnO（0001）表面存在高浓度的台阶边缘位点。台阶边缘O2-离子未达到饱和配位，因此容易接受质子，当吸附分子靠近O的阶梯边缘，解离反应可以是通过质子转移到相邻的活性氧位点形成羟基物种。当温度升至670 K时，H2的另外一种脱附开始出现，且即使温度升至800 K时也未达到峰值，该峰是由于扩散到本体的H的脱附所引起的，原子氢与ZnO（1010）表面的相互作用相关研究中[9]也观察到了类似的趋势，但是温度略高于原子氢在ZnO（0001）表面的脱附。在所报道的理论和实验研究中对于氢在ZnO本体中的扩散势垒得出了不同的数值与结果，且普遍认为实验测量的H在ZnO中的扩散势垒受样品制备方法的影响很大，单晶样品制备方法的略微不同是导致本文中的本体H的脱附温度略高于文献中所报道结果的可能原因。同时在TDS结果中观察到了Zn的脱附峰，峰值位于750 K，表明随着H的脱附，伴随着少部分Zn离开晶体，使ZnO（0001）表面结构发生改变。

图1 ZnO（0001）在300 K暴露在1000 L原子氢后TDS谱图，升温速度为1.5 K/s

2.2 HREELS结果

为了进一步揭示H2与ZnO（0001）表面的相互作用机理，通过高分辨电子能量损失谱对其表面吸附进行了详细的研究。多重表面声子峰通过傅立叶解卷积过程可以完全去除，在清洁ZnO（0001）表面没有观察到任何振动峰，这个结果在之前的工作中已经报道过[9]，在这里不再列出。图2所表示的是将干净的ZnO（0001）表面在300 K下暴露于1000 L原子氢之后所得到的HREELS谱图，谱图中可明显地观察到位于456 meV（3648 cm-1）处谱峰，归属于表面OH基团振动峰，这个现象是证明H在ZnO（0001）表面发生解离吸附形成表面羟基的最直接的证据，可以更好地为上述TDS结果中460 K脱附峰的归属提供依据。如上所述台阶边缘O2-离子容易接受质子，解离反应通过质子转移到相邻的活性氧位点形成羟基物种，表明即使在真空条件下原子氢在ZnO（0001）表面可以形成表面羟基，这个结果在之前的XPS研究中[9]未被观察到。在ZnO粉末样品表面IR结果给出位于3 501 cm-1和1 708 cm-1处的两个谱峰，分别归属于表面的OH和ZnH基团[3，4]，而ZnO（0001）表面是最可能形成Zn-H基团的表面，但是在我们的结果中并未观察到Zn-H的振动谱峰，粉末样品与单晶样品之间所存在的“材料鸿沟”是其可能原因，需要进一步的深入研究与探讨。此外，当ZnO（0001）暴露于原子氢时由于H向本体的扩散影响ZnO的电子结构，在HREELS结果中表现为弹性峰半峰宽的明显增大；而对于ZnO（0001）表面并未发现上述变化，但是TDS结果明确表明H向本体的扩散，其对ZnO（0001）电子结构的影响也需要进一步的探索。

图2 ZnO（0001）在300 K暴露在1000 L原子氢后HREELS谱图光谱在300 K下记录，入射角为55°，初级电子能量为10 eV

3 结语

本文研究了氢与ZnO（0001）表面的相互作用，TDS结果证实H2在ZnO（0001）表面发生解离形成表面OH基团，且一部分H扩散至ZnO本体，在较高温度下发生脱附。而HREELS结果中所观察到的位于456 meV的振动谱峰为表面羟基的形成提供了最直观的依据，且有效支持TDS实验结果。台阶边缘O2-离子未达到饱和配位，因此容易接受质子，当吸附分子靠近O的阶梯边缘，解离反应可以是通过质子转移到相邻的活性氧位点形成羟基物种。通过上述两种表面分析方法为揭示H2在ZnO（0001）表面的反应机理提供了理论支持，而对于H2向ZnO（0001）本体的扩散及其影响需要进一步深入研究与探讨。