PPE 改性液晶高分子及其吹膜性能

2021-10-29王雄伟周玉波楚少生刘小青

工程塑料应用 2021年10期

王雄伟，周玉波，楚少生，刘小青

(1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波 315031；2.宁波长阳科技股份有限公司，浙江宁波 315201)

随着第五代移动通信技术(5G)的发展，电子通讯设备对信号的高频／高速传输需求大幅增长，要求其产品中广泛使用的柔性电路板(FPC)必须具备低介电常数、低介电损耗、低吸湿性、良好耐热性和优异尺寸稳定性等特点[1–3]。液晶高分子(LCP)膜由于具有良好的力学性能、耐化学药品性、低吸湿性(<0.1%)、低介电常数、低介电损耗和优异尺寸稳定性，被认为是3～6 GHz 阶段多层柔性电路板的理想绝缘基材以及5G 毫米波阶段高频元件埋置封装形成模块化天线阵列的最佳解决方案[4–6]。

LCP 材料根据其共聚结构不同通常可以分为三类：type I型、type II型和type III型，其中由对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸共聚得到的II型LCP 材料最适合用来制备薄膜[7]。但LCP 膜的成型加工技术门槛很高，目前具备量产技术并产生销售的公司仅有可乐丽和村田制作所两家日本公司。由于具有刚性棒状的分子结构，LCP 材料在熔融状态下由不同取向方向的有序微区组成，表现为液晶向列相，既具有液体的流动性又兼具晶体的有序性，加之分子链间很难形成缠结，使得LCP 材料的熔体强度显著低于传统高分子，且其黏度随剪切应力和温度的变化极为敏感，分子链极易沿着应力场方向取向排列[8–10]。因此，在T型模头挤出LCP 熔体时，由于仅在纵向(MD)施加有剪切应力，通常得到的是严重各向异性的膜，也即薄膜在MD 方向上具有很高的强度和模量，但是横向(TD)强度和模量则较低，造成TD 方向极易破膜[11]。另外，LCP 熔体中分子链的有序排布使得该材料冷却固化过程的构象熵很小，因此固化所需跨越的能垒也很低，导致固化速度很快，加工成型窗口比较窄，一旦控制不当很容易产生膜内原纤化[12]。

由于LCP 分子具有强烈的应力诱导取向性特征，如何在制膜加工过程中，平衡MD 和TD 方向的分子取向分布成为制备合格LCP 膜的关键。美国Superex 公司借助双向或三向旋转模头来调控不同方向的剪切应力，进一步通过吹胀实现分子链的均匀排布；日本可乐丽公司则通过LCP 材料在吹胀制造过程中的系统精准工艺控制，来调控MD／TD 方向的薄膜特性；日本村田则通过多孔氟膜保护下的挤出流延–双轴拉伸，来调节两个方向的分子链取向分布[13]。上述方法虽可以有效地解决LCP 分子链的单向取向问题，但均涉及特殊复杂的制膜装备以及具有极高的工艺控制难度。若通过对LCP 材料进行改性处理，可以降低其在制膜过程中的工艺控制难度，对于LCP 膜的规模化量产具有重要意义。

聚苯醚(PPE)是一种非结晶性的工程塑料，它具有高熔体强度、低吸湿率、高耐热(玻璃化转变温度≤210℃)、低介电常数(2.7，1 GHz)和低介电损耗(0.002，1 GHz)等特点[14]。因此，PPE 与LCP 在高频介电性能、加工温度、耐热性和吸水率等方面具有良好的匹配性，同时在熔体黏度上又可以实现互补。基于PPE的上述特性，笔者采用PPE 改性LCP材料，用马来酸酐接枝PPE(PPE-g-MAH)作为增容剂，并通过吹塑成膜法制备LCP 膜，探讨了不同添加量下LCP 熔体的流变特性以及所制薄膜的结构和性能。

1 实验部分

1.1 原材料

热致LCP：A950，日本宝理塑料株式会社；

PPE：S201A，日本旭化成株式会社；

PPE-g-MAH：KT–24，沈阳科通塑胶有限公司。

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机：MEDI–22／40型，广州普同实验分析仪器有限公司；

单螺杆吹膜系统：自建；

真空干燥箱：DZF–6050型，上海标承实验仪器有限公司；

旋转流变仪：HAAKE MARS60型，赛默飞世尔科技有限公司；

动态热机械分析(DMA)仪：Q800型，美国TA仪器有限公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：S–4800型，日本日立公司；

电子万用拉伸机：CTM8010型，协强仪器制造(上海)有限公司；

热机械分析(TMA)仪：TMA450EM型，美国TA 仪器有限公司；

高频介电测试仪：E5080B型，美国Keysight 科技有限公司。

1.3 LCP 改性薄膜的制备

首先将质量分数为90%，92.5%，97.5的LCP 树脂、质量分数为2%，4%，6%，8%的PPE 粉末和质量分数为0.5%，1%，1.5%，2%的PPE-g-MAH 增容剂在140℃真空干燥箱中烘烤6 h，然后经双螺杆挤出机在280～295℃范围内熔融、混合、切粒得到LCP的功能母粒，随后再将功能母粒加入到自制的单螺杆吹塑成膜设备中，在280～290℃下熔融塑化并吹胀成膜(吹胀比为4)，得到不同添加剂含量的LCP薄膜，记为Lx／Py／Cz，其中x表示LCP的含量，y表示PPE的添加量，z表示PPE-g-MAH的添加量，且固定y／z为4，分别制得以下试样L97.5／P2／C0.5，L95／P4／C1，L92.5／P6／C1.5，L90／P8／C2。

1.4 性能测试与表征

流变性能分析：在氮气保护下，快速升温至295℃保温2 min 使LCP 树脂充分熔融，然后进行平行板流变测试，剪切频率扫描范围0.01～100 Hz。

DMA 分析：拉伸模式，氮气保护下，从–50℃以5℃／min 升温至260℃，频率1 Hz，载荷1 N。

SEM 表征：薄膜在液氮下进行脆断，然后对样品断面进行喷金处理，在4.0 kV 电压的高真空条件下观察薄膜断面结构。

拉伸性能测试：ASTM D882 实施，样品尺寸为100 mm× 10 mm×0.05 mm，标距为50 mm，拉伸速率为20 mm／min。

线性热膨胀系数测试：TMA 拉伸模式，样条尺寸为16 mm×4 mm×0.05 mm，载荷0.01 N，从室温以5℃／min 升温至250℃，取30～150℃范围的尺寸变化率。

介电性能测试：空洞共振器法，样品尺寸为80 mm×80 mm，测试频率10 GHz。

2 结果与讨论

2.1 PPE 改性LCP的流变性能分析

图1 为不同PPE 添加量下，LCP 改性树脂的储能模量(G′)和损耗模量(G″)随剪切速率的变化曲线。由图1 可以看出，纯LCP 树脂的G′和G″曲线存在一个交点。在交点右侧的高剪切区，显示G″>G′，表明该状态下的熔体呈现粘性流体特征；而在交点左侧的低剪切区，显示G′>G″，表明此时的熔体呈现弹性体特征。总的来说，该材料熔体类似传统高分子兼具粘性和弹性特征，在不同的加工条件下(温度、剪切力等)可呈现不同的特性，这被认为对于制膜加工是有利的。陈姵吟等[13]研究指出在整个剪切频率范围内，若LCP 熔体仅显示单调的G′>G″会使其在加工过程中难以获得良好的分散塑化，而仅显示单调的G″>G′则易导致制膜过程较难定型。在实际制膜实验中，295℃的加工温度通常对应单螺杆挤出机的料筒温度，用于对LCP 固体树脂进行熔融塑化，此时的剪切速率通常大于20 Hz，因此LCP 树脂的G″>G′流变特征利于材料的均匀塑化和分散。随着PPE的加入以及添加量的提升，改性LCP 树脂的G′和G″曲线依然存在交点，但由于PPE 具有高的熔体强度，使得材料在高剪切区的粘性流体特征逐渐减弱，而在低剪切区的弹性体特征则逐渐增强。当改性剂含量达到10%时，改性LCP树脂在整个频率范围内均呈现G′>G″的弹性特征，不利于材料的均匀分散。

图1 不同PPE 含量下LCP 树脂的G′和G″随剪切速率的变化曲线

图2 为LCP 改性树脂的复数黏度随剪切速率的变化曲线。随添加剂含量的增加，改性LCP 树脂的复数黏度显著增加，说明适量PPE的存在可以提高LCP 树脂在熔融塑化过程中的内摩擦力，进而有利于LCP 树脂的充分熔融和均匀分散，同时可避免因熔体黏度过低而无法有效挤出成膜。

图2 不同PPE 含量的LCP 树脂的复数黏度随剪切速率的变化曲线

2.2 PPE 与LCP的相容性分析

在聚合物共混体系中，良好的界面相容性对于充分发挥各组分优势，协同改善共混物性能具有重要意义[15]。由于所涉及LCP 共混物中PPE的添加量较小，笔者采用常规的DSC 分析时未能检测出PPE的玻璃化转变。因此，通过DMA 研究了添加剂PPE 和LCP 基体之间的相容性。纯LCP，L95／P4／C1 改性树脂、L90／P8／C2 改性树脂和纯PPE的损耗因子(tanδ)随温度的变化曲线如图3 所示。

图3 纯LCP，L95／P4／C1，L90／P8／C2 和纯PPE的tanδ 随温度的变化曲线

纯LCP 在36℃和113℃附近显示两个弱松弛峰，分别对应于LCP 分子链的次级松弛(如链节、侧基等的运动)和玻璃化转变。纯PPE 在222℃处显示强烈的松弛峰，对应其玻璃化转变。当PPE 和增容剂PPE-g-MAH 作为添加剂加入到LCP 基体后，共混物的tanδ曲线显示三个松弛峰，包括两个归属LCP的松弛峰和一个归属PPE的松弛峰，且共混物中PPE的松弛峰相比纯PPE 发生明显左移，表明LCP 与PPE 之间具有部分相容性。众所周知，LCP 与PPE 之间完全不相容，增容剂PPE-g-MAH可以通过MAH 与LCP 分子链的端羟基在高温剪切过程中发生反应实现PPE 与LCP的界面部分相容[16]。在增容剂PPE-g-MAH 作用下，PPE 与LCP之间的部分相容性使PPE 柔性分子可以在一定程度上牵制LCP 刚性分子的取向运动，这也可以解释PPE 对于LCP 熔体流变特性的改善。

2.3 LCP 膜的断面形貌分析

图4 为纯LCP 膜和PPE 改性LCP 膜的断面SEM 形貌照片。可以看到，纯LCP 膜的断面显示明显的层状结构，这是由于LCP 熔体在挤出吹塑过程中主要受到平面方向的应力，使得分子链在平面方向高度取向并在原位快速聚集固化。这种层状结构是流延法和吹塑法所制LCP 膜的重要特征，容易引起薄膜在使用过程中出现摩擦起皮或皮芯分离等不良现象，无法直接用作柔性电路板绝缘基材，通常需要经后续热处理来进一步调控结构。经PPE 改性后，LCP 膜断面显示分相结构，但PPE 分散相与LCP 基体之间的界面结合良好。改性膜的层状结构相比纯LCP 膜得到一定程度的改善，同时层间的微束连接结构明显增多，这被认为有利于缓解薄膜在摩擦或撕裂过程的皮芯分层现象。

图4 纯LCP 膜和L95／P4／C1 改性LCP 膜的断面SEM 照片(放大10 000 倍)

2.4 LCP 膜的外观分析

由于LCP 熔体具有低黏度、显著的应力诱导取向以及快速聚集固化等特征，制备的LCP 膜通常存在因塑化不均或固化速度过快引起的局部原纤化等不均匀结构。以上提到PPE 和PPE-g-MAH的加入有助于改善LCP 熔体的塑化均匀性，缓解取向性，因此笔者进一步研究了不同添加剂含量下的薄膜外观，包括膜面平整度和透光均匀性，不同添加剂含量LCP 膜的透光照片如图5 所示。纯LCP 膜的膜面易存在不规则分布的晶点，且在透光下显示大量原纤化等不均匀结构。经PPE 改性后，薄膜的外观得到明显改善，内部原纤化现象逐渐消失。当添加剂质量分数达到5%后，内部原纤化基本消失，薄膜均匀性良好。笔者认为PPE 对LCP 膜外观和均匀性改善的作用机理主要有以下3 点：一是PPE 加入提高LCP的熔体黏度，促进熔体的充分熔融和塑化；二是PPE 分子链在增容剂PPE-g-MAH的桥连作用下可以在一定程度上牵制LCP 分子的取向；三是PPE 分子可以辅助抑制LCP 分子链在冷却固化过程中的快速聚集形成局部原纤化结构。

图5 不同添加剂含量下的LCP 膜的透光照片

2.5 LCP 膜的综合性能分析

表1 为不同PPE 含量下LCP 膜的力学性能、线性热膨胀系数及高频介电性能。根据表1的数据计算得到的LCP 膜的MD／TD 拉伸强度比如图6所示。

表1 不同添加剂含量的LCP 膜的力学性能、线性膨胀系数和高频介电性能

图6 不同添加剂含量LCP 膜的MD／TD 拉伸强度比

纯LCP 膜因熔体中含有一些未熔融的晶点以及较低的熔体强度，其在吹胀制程中比较容易破膜，且所制薄膜MD 和TD 方向的力学性能差异也非常大，如MD 方向的拉伸强度高达443 MPa，而TD 方向的拉伸强度仅为73 MPa，两者之比达到6.06，呈现严重的各向异性。加入添加剂PPE 和PPE-g-MAH 后，挤出熔体中未熔融的晶点逐渐减小，且连续吹胀能力得到有效改善，使得TD 方向的拉伸强度也显著提高，从添加剂质量分数为2.5%时的127 MPa 提高至添加剂质量分数为5%时的186 MPa，相对应的MD／TD 拉伸强度比由3.18 降至2.24，表明薄膜各向异性特征得到明显改善。TD方向拉伸强度的提高主要是由于PPE的加入改善了熔体塑化均匀性和黏度，使其与纯LCP 膜相比更能适应大的吹胀比。另外可以看出，PPE的加入对LCP 膜在高频(10 GHz)下的介电常数和介电损耗几乎没有影响，介电常数保持在3.35 左右，介电损耗则维持在0.001 9 左右，可以满足5G 通信的使用要求。