ICP-MS法检测中药材中5种重金属元素研究

2021-10-29黄国进金永刚张友春陆志芬李龙瑞

中兽医学杂志 2021年7期

黄国进¹，金永刚¹，张友春¹，陆志芬¹，李龙瑞²

（1.广东正大康生物技术有限公司，广东三水 528133；2.江西新天地药业有限公司，江西峡江 331409）

近几年，中药材所拥有国外市场规模持续扩大，作为我国特色资源，中药材要想为行业发展贡献力量，关键是要保证自身质量。受种植不规范、环境污染等诸多因素影响，一部分中药材存在重金属含量超标的问题，只有尽快解决以上问题，才能充分发挥中药材的优势。在此背景下，围绕ICP-MS 法对2 种中药材开展重金属检测研究，得到精确、快速测定重金属含量的方法。

1 项目研究背景

中药的历史文化十分悠久，当前，将中药学融入现代医学成为大势所趋，由此而形成医疗体系已趋于成熟，在延长病人生命周期、提高生存质量等方面，均发挥着重要作用。中药材的种植与生长都要用到金属元素，此外，对中药材进行运输和保存的过程中，如果存在操作不当的问题，容易使中药材出现重金属超标问题。要想使中药材得到安全生产、为行业发展助力，当务之急便是对其重金属含量进行有效控制。

研究表明，中药材普遍含有一定量的Cr、Ni、Cu、Cd 及Pb，重金属的特点是降解难度大，受食物链所施加生物放大影响，以上元素极易在人体内聚集，在遇到酶、蛋白质后发生相互作用，待反应充分，各元素便会失去原有活性，日积月累在器官中堆积，人体器官出现中毒症状的几率将大幅提高。对重金属进行测定，为用药人群安全提供保障，推动中药材质量发展意义重大。

现阶段，可被用来测定重金属含量的方法主要有ASS 法、ICP-OES 法和ICP-MS 法，其中出现时间较早的方法为ASS 法及ICP-OES 法，在如何利用二者展开实验方面国内研究人员已积累了丰富经验，以上方法的不足也随着实验次数的增多而充分显露了出来，具体表现如下：二者均有极强的专属性，若样品有共存成分存在，测定精度必然会受到干扰，因此，不适合被用来对微量重金属进行测定[1～2]。基于以上方法所提出ICP-MS 法，对原有方法所存在不足进行了弥补，不仅具有更低的检出限和更快的检测速度，还具有较宽的线性范围与理想的灵敏度，主要被用来对超痕量元素、痕量元素进行检测和分析。

2 检测工具和试剂

2.1 检测工具

ICP-MS 检测仪（美国THERMO 公司）；微波消解仪（美国CEM 公司）；BX43 显微镜（奥林巴斯）；CP225D 型电子天平（北京赛多利斯公司）；超纯水系统（力康）。

2.2 检测试剂

实验各环节用水都是去离子水。硝酸及双氧水购自国药化学试剂公司，均为优级纯试剂。Cr、Ni、Cu、Cd 及Pb 混合标准溶液，各元素浓度控制在1000 g/ml，由国家有色金属及电子材料分析测试中心配制；铜标准溶液浓度为100 g/ml，由国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院配制。Ge、Bi 内标浓度为1000 ppm，In 内标浓度为100 g/ml，由国家有色金属及电子材料分析测试中心配制。

中药材肉桂、广藿香购自广州市某大型中药材市场。

3 检测方法及结果

3.1 检测步骤

3.1.1 设定检测条件

RF 的功率为1.5 kW；辅助氩气实时流量需控制在0.8 Lmin；冷却氩气实时流量为14 Lmin；采样深度为5 mm；载气实时流速0.9 Lmin；蠕动泵平均每分钟转动28 圈；积分次数为3 次、时间为2s；冲洗时间均为35 s/次。

3.1.2 配置检测溶液

利用标准溶液对混标进行配制，确保不同元素对应上机液浓度，以测定各元素所得参数为依据，对内标元素与溶液进行选择，最终结果见表1。

表1 测定元素对应内标与上机曲线

3.1.3 中药材样品准备

将购入的中药材肉桂、广藿香置60℃烘箱中干燥2 h，粉碎后过100 目筛网得到细粉，备用。

3.1.4 微波消解条件与流程

对待检样品进行微波消解是确保检测工作得以顺利开展的前提，微波消解操作所要满足条件见表2。

表2 消解条件

3.1.5 供试液制备

精密称取样品0.5 g，放入微波消解罐内，照固定顺序依次加入硝酸及双氧水，硝酸体积为6 ml，双氧水体积为2 ml；照表2所标明条件更改微波炉参数，将消解罐置于完全密闭的微波炉内部，对罐内样品进行消解；等到消解完成，待消解罐冷却至室温便可进行卸罐，利用去离子水冲洗罐内3次，定容至25 ml。

对标样进行制备的方法同上，结合样品所含元素比值，在酌情稀释样液的基础上，对稀释因子加以确定。

3.1.6 计算线性关系

分别利用标准母液对质量浓度不同的标准溶液进行配置，结合浓度不同溶液及空白溶液平行测定结果，对检出限进行计算，计算公式如下：

检出限 (µg/L)=[ 3δ/(S−B) ]×C

在该公式中，δ 指代空白溶液偏差，S 指代标准溶液强度，B 指代空白溶液强度，C 指代标准溶液浓度。

3.1.7 精密度与准确度试验

将空白样品作为载体，对混合溶液进行添加，各元素均有不同添加水平对应。其次，分别测定各添加水平，测定次数设定为6 次。结合测定所得数据，对各元素当前精密度、回收率进行计算。本文所使用方法的回收率平均值为85.8%～106.6%；标准偏差的相对值在1.5%～4.3%范围内。测定结果见表3。

表3 回收率与精密度测定结果

3.1.8 样品测定结果

照前面的条件，对2 种中药材肉桂、广藿香中的7 种重金属元素进行测定，平行测定3 次，结果见表4。

表4 肉桂、广藿香中重金属含量测定结果

3.2 结果讨论

3.2.1 消解方法分析

本次实验所选择样品均含有一定量有机成分，在测定工作开始前，对体积不同的样品给测定结果所产生影响进行了比较，最终得出以下结论：选用0.2 g 样品进行测定，其结果在平行性方面的表现不理想，改用0.5 g 及以上样品进行测定，其结果存在差别更小。

此外，对有机成分进行消解，较易出现消解不充分的问题。在消解过程中，先后加入6 ml 及8 ml 的硝酸，对消解效果进行比对，最终发现二者无明显差异存在。由此可证，除特殊情况外，只需加入6 ml 的硝酸，便可使样品得到充分消解[3～5]。

3.2.2 改善检测条件

本次实验选用的器皿材质是聚四氟乙烯，这是因为常规的玻璃器皿，有吸附金属离子的可能，影响检测结果的精确度，选用聚四氟乙烯对高压且高温的消解环境有良好的适应性，能够有效解决以上问题。

3.2.3 消除干扰因素

采用校正内标与优化参数相结合的方法，以有效消除基体效应，确保干扰得到彻底校正。在选择内标元素时，以电离能和质量为依据，基于待测元素对相近内标元素加以应用，在此基础上，通过验证CRM 的方式，将内标溶液的元素含量定为2 g/L，溶液所含元素以Bi、Ge 以及In 为主。随后，根据预期响应值、实测响应值之比，对剩余元素既有响应值进行校正[6]。