基于纳米材料的电化学适配体传感器在食品重金属检测中的研究进展

邵阳阳，董燕婕，范丽霞，王 磊，苑学霞，张 梅,3，刘 宾，李大鹏，赵善仓,

（1.山东省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，山东省食品质量与安全检测技术重点实验室，山东济南 250100；2.山东农业大学食品科学与工程学院，山东泰安 271018；3.山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东淄博 255000）

食品安全问题关系到人类的健康和社会的稳定，常见的食品污染物包括重金属、农药残留、兽药残留、生物毒素等[1]，其中重金属污染对食品安全构成严重威胁。重金属是指原子量在63.5～200.6 之间、原子密度大于5 g/cm3的金属，包括铅、汞、砷、铜、镉、钴、锌等，约有45 种[2−4]。重金属具有毒性强、分布广、难以生物体降解等特点[5−7]，在体内的积累会对粘液组织、肠道、骨骼、中枢神经系统、肝脏、肾脏和生殖系统造成严重损害[8]，因此食品中重金属的检测非常重要。

食品中传统的重金属检测方法主要有原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法[9−12]。虽然这些方法可以准确测定重金属含量，但由于受设备昂贵且体积大、需要专业人员操作、基质预处理步骤相对复杂、检测时间相对较长等限制，仅适用于实验室分析，难以应用于现场快速检测[13]。

适配体通常是指通过体外指数富集配体的系统进化（systematic evolution of ligands by exponential enrichment，SELEX）技术人工筛选得到的单链DNA或RNA[14−15]。适配体具有与离子、蛋白质、细胞、细菌、组织等多种目标物结合的能力[1−4,16−18]。基于电化学的适配体传感器用于检测目标物时，适配体与目标物结合导致适配体的空间结构发生改变，从而引起电压、电流、电阻等电信号的改变，最终建立电信号与待测目标物之间的关系[19−20]。基于电化学的适配体传感器因其反应速度快、成本低且适配体易于修饰等特点而受到众多研究者的关注。当前，随着纳米技术的发展，涌现出了许多新型的纳米材料，这给电化学适配体传感器的性能改进提供了可能[21]。本文就基于纳米材料的电化学适配体传感器在重金属（主要是铅、汞、砷、镉）检测中的研究进展进行了综述。

1 常见的纳米材料

纳米材料是指材料的三维空间中至少一维尺寸在1～100 nm 或者由其作为基本单位构成的材料[22]。由于其尺寸减小到纳米水平，它具有许多与传统材料不同的光学、声学、电学、磁学和热学性质。在基于电化学的适配体传感器检测领域，纳米材料主要用于修饰电极以实现对传感器性能的提升[23]。

1.1 金属纳米材料

与金属电极相比，金属纳米材料具有独特的电学、光学和催化性能，可直接用于电极修饰或者通过官能团连接到化学和生物分子上以制备高特异性重金属离子传感器[24−27]。其中，金纳米粒子（gold nanoparticles，AuNPs）应用最为广泛[8]。与其它贵金属纳米材料相比，将AuNPs 用作传感器方面具有许多优势。首先，AuNPs 大的比表面积提高了检测的灵敏度[28]；其次，AuNPs 具有惰性和抗氧化性，并且可以通过柠檬酸三钠还原法（Turkevich-Frens）、相转移法（Brust-Schiffrin）、晶种法和绿色合成法等多种物理化学和生物途径合成[29−30]；第三，AuNPs 独特的光学和电化学性质可通过调整粒子的大小、形状和聚集状态来实现[31]，这些性质均可为重金属检测提供良好的传感检测平台。例如，Maatouk 等[32]以AuNPs-谷胱甘肽/半胱氨酸为传感界面，构建了用于检测Hg2+电化学适配体传感器。此外，在最佳实验条件下，还评估了AuNPs 对传感器性能的影响，结果表明，AuNPs-谷胱甘肽/半胱氨酸修饰的传感器的检测限相对于谷胱甘肽/半胱氨酸修饰的传感器大幅度降低（约20 倍）。Cai 等[33]以AuNPs 作为修饰材料，通过杂交链式反应在电极表面形成DNA 水凝胶作为信号放大元件，构建了超灵敏的Hg2+传感器。该传感器的检测限低至0.042 pmol/L,远低于我国食品安全中饮用水的标准。

1.2 金属氧化物

与金属纳米材料的性质相似，金属氧化物比表面积大、吸附能力强并且具有较高的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性[34]。此外，金属氧化物纳米材料用于修饰电极时，可通过降低过电势、增加电流密度来提高电化学传感性能[35]。近年来，具有球状结构的Fe3O4因其成本低、制备简单、无毒、优异的吸附能力和电子传递动力学特性在电化学传感器得到广泛应用。这类材料修饰电极时主要依靠其吸附性而使传感器导电性欠佳，因此可通过将其表面功能化为重金属的检测提供一种新的策略[36]。例如，Wu 等[37]开发了一种基于TH 和链霉亲和素-Fe3O4的磁性电极检测Hg2+的高灵敏电化学适配体传感器。在最佳实验条件下，制备的电化学传感器LR 为1～200 nmol/L，LOD 为0.33 nmol/L。此外，由于链霉亲和素-Fe3O4和电极均带有磁性，有利于后续实验，提高传感器的分析速度。Luo[38]等制备了一种基于铂纳米管阵列/碳纤维柔性电极、TH 标记的Fe3O4/rGO 纳米探针的“三明治型”Hg2+适配体传感器。在最佳实验条件下，该传感器表现出协同信号放大性能，LR 为0.1～100 nmol/L，LOD 为30 pmol/L 并且对水样中的Hg2+检测真实可靠。

1.3 碳纳米材料

碳纳米材料具有独特的导电性和化学稳定性，并具有较大的活性表面积[39]。碳纳米材料包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯、碳纳米球、碳纳米纤维和介孔碳等，其中碳纳米管和石墨烯在电化学中应用最为广泛[40]。

1.3.1 碳纳米管 自从Iijima 发现单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）后[41−42]，碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）被广泛应用于电化学传感器中。与传统的碳基电极相比，CNTs 具有导电性、半导电性和超导电性等不同的电学特性[21,43]，因此基于CNTs的传感器通常具有更快的电子转移速度、更高的灵敏度和更低的检测限[44]。SWCNTs 由单个空心管组成；MWCNTs 由多个同轴纳米管组成，其层之间相隔0.34 nm，直径在2～20 nm之间[22,45]。CNTs 由于其微米级长度和纳米级直径而具有较大的长径比[22−23]，这种性质可以将电流限制在特定方向并减少传感器的检测时间[46]。基于以上原因，碳纳米管修饰的电化学传感器已经成功地应用于生物分子和污染物的检测[47−48]。例如，Wang 等[49]将富含G的适配体和带有氨基的互补链通过肽键共价偶联至SWCNTs 修饰的场效应晶体管上，构建了Pb2+传感平台，LOD 低至0.39 ng/L 且每次检测完成后，互补链可与适配体重新结合，使该适配体传感器可重复使用，降低了检测成本。Wang 等[50]基于单链DNA（single strand DNA，ssDNA）与As3+结合和SWCNTs 进行信号转导，构建了一种优异的电化学分析方法。通过检测SWCNTs 介导的电流，可计算出0.5～10 ppb的As3+的LR 和0.5 ppb的LOD。这种基于SWCNTs的适配体传感器为检测As3+创造了一种简单、灵敏、无放射性的途径。

1.3.2 石墨烯 石墨烯（graphene，GR）是由碳原子通过sp2杂化轨道键合构成的蜂窝状二维纳米材料[21−22,35]，具有出色的电子传递能力和优异的导电性[51]。GR的理论比表面积为2630 m2/g，远大于CNTs的比表面积[21,52]，因此用GR 修饰的电极可通过增大与含有待测目标物的溶液接触的活性表面积来提高传感器检测的线性范围和灵敏度[53]。Novoselov 等[54]首先通过机械剥离石墨粉的方式得到完整的GR，但该方法产率相对较低。与该方法相比，利用化学法还原氧化石墨烯（graphene oxide，GO）来制备GR，在电化学的传感领域更具优势[35,55]。这种方法的得到的GR 表面具有更多的边缘活性位点和官能团，这有利于实现电极界面电子的快速转移和促进其他金属颗粒黏附到其表面上[35,56]。由于GR 具备这些性能，石墨烯基材料被认为是电化学传感器的极佳材料[57]。例如，Gao 等[58]利用GR 作为信号增强平台，构建了用于检测Pb2+的的电化学适配体传感器。在最佳实验条件下，峰值电流的衰减与Pb2+浓度在1.6×10−13～1.6×10−10mol/L 范围内的对数呈良好的线性关系，LOD 为3.2×10−14mol/L。Zhang等[59]将GR 和AuNPs 先后沉积在电极表面并结合AuNPs 对电化学信号的放大作用，实现了对amol/L级别的Hg2+检测，检测限低至0.001 amol/L。

2 基于纳米材料的电化学适配体传感器在重金属检测的应用

基于电化学的适配体传感器在检测重金属离子方面具有操作简单、成本低等优点，但传统电极的表面积较小、对重金属离子的吸附性能有限。将纳米材料引入传感平台，可大大提高其导电性、灵敏度[60−61]，并且由于纳米材料具有较强的吸附能力和较大的比表面积，可实现对重金属离子的有效富集[62−63]。

2.1 基于纳米材料的电化学适配体传感器在检测Pb2+中的应用

铅可对儿童的生殖、神经、免疫、心血管系统以及发育过程都有不利影响[64]，因此建立对铅离子的实时评估的方法具有重要意义。表1 列出了基于纳米材料的电化学适配体传感器在检测Pb2+中的应用（主要包括Pb2+的适配体序列、线性范围、检测限和样品基质）。

表1 基于纳米材料的电化学适配体传感器在检测Pb2+中的应用Table 1 Nanomaterial-based electrochemical aptasensors for lead(II) detection

2.1.1 基于差分脉冲伏安法的Pb2+适配体传感器差分脉冲伏安法具有较高的灵敏度和很低的检出限，因此在重金属分析领域得到了广泛应用。基于Pb2+与富含G的适配体的高度特异性结合能力[68]，Taghdisi 等[65]利用AuNPs、适配体、硫堇（thionine，TH）和具有发夹结构的互补链（complementary strand，CS）制备了一种用于检测Pb2+的电化学适配体传感器（图1）。无Pb2+时，适配体与CS 作用，大量的AuNPs 与CS 通过Au-S 键结合。随后，TH 加入到电极表面，与AuNPs 通过静电作用结合，从而形成强烈的电化学信号；Pb2+存在时，适配体与Pb2+形成G-四联体，CS的发夹结构会阻碍AuNPs 与之结合，电化学信号微弱。利用差分脉冲伏安法（Differential pulse voltammetry，DPV），在最优条件下，该传感器的线性范围（linear range，LR）为0.6～50 nmol/L，检测限（limit of detection，LOD）为312 pmol/L。此外，该传感器成功地应用于水中和牛奶中Pb2+的选择性检测，其测定LOD 分别为326 和537 pmol/L。Zhu 等[66]首先将AuNPs 沉积在MWCNTs 修饰的玻碳电极上，随后将DNA 捕获探针自组装到修饰电极表面与富G 适配体探针杂交，形成DNA 双螺旋结构。当存在Pb2+时，可诱导富G 适配体形成G-四联体，使DNA 解螺旋，同时亚甲蓝作为G-四联体形成的指示剂。与MWCNTs 修饰的传感器相比，经MWCNTs/AuNPs 修饰后，传感器具有更大的表面积、更好的电荷传输能力和更高的灵敏度，对Pb2+的LOD 达到4.3×10−15mol/L。总的来说，基于DPV的Pb2+适配体传感器修饰纳米材料以后，均表现出选择性好、灵敏度高等特点。

图1 用于Pb2+测定的电化学适配体传感器[65]Fig.1 Electrochemical aptasensor for the determination of lead(II)[65]

2.1.2 基于电化学发光的Pb2+适配体传感器 除了最常见的DPV 技术，在检测Pb2+的生物传感器中，以电化学发光（electrochemiluminescence，ECL）技术为基础的生物传感器，结合了电化学和化学发光生物传感器的优点，因其灵敏度高、易于操作、成本低而受到了广泛的关注。

Feng 等[27]利用多孔对苯二甲酸铝和碲化镉量子点（MIL-53（Al）@CdTe）复合物材料、铂纳米粒子（Pt nanoparticles，PtNPs）或AuNPs 标记的适配体构建了一种用于简单的重金属离子多重测定ECL 传感器。如图2 所示，在无Pb2+和Hg2+时，该传感器表现出较高的ECL 强度。当加入Hg2+时（路径1），AuNPs 修饰的适配体形成T-Hg2+-T 发夹结构从电极表面移除，导致ECL 强度下降。此时，如果加入Pb2+，PtNPs 修饰的适配体形成G-四联体（路径2）。由于PtNPs 与CdTe 量子点之间存在ECL 共振能量传递（ERET），ECL 强度进一步下降。另一方面，当只有Pb2+时，PtNPs 修饰的适配体形成G-四联体，AuNPs 修饰的适配体和CS 均从电极表面脱离，导致ECL 强度下降。因此，可通过计算ECL 强度的差值计算出重金属离子的LOD 分别为4.1×10−12mol/L（路径1，Hg2+）、3.7×10−11mol/L（路径2，Pb2+）、2.4×10−11mol/L（路径3，Pb2+）并已成功地应用于鱼和虾中的重金属分析。Peng 等[67]基于石墨化氮化碳纳米纤维与Ru（phen）32+之间的电化学发光共振能量转移，开发了一种用于Pb2+超灵敏检测的无标签适配体传感器，LOD 低至0.04 pmol/L，并已成功应用于自来水中Pb2+检测，加标回收率为96.5%～106.8%。基于ECL的适配体传感器在电化学适配体传感器的基础上进一步提高了检测的灵敏度和选择性，在重金属检测领域具有良好的应用前景。但是其稳定性和重现性有待改进，ECL 信号容易受到待测样品本身的背景信号干扰。

图2 用于Pb2+和Hg2+测定的电化学发光适配体传感器[27]Fig.2 Electrochemical luminescence aptasensor for the determination of lead(II) and mercury(II)[27]

2.2 基于纳米材料的电化学适配体传感器在检测Hg2+中的应用

有机汞和无机汞都具有神经毒性，会导致听力丧失、智力退化、言语困难、视力受损、前庭功能障碍和自闭症[69]，因此建立简单、特异性的Hg2+检测方法尤为重要。表2 列出了基于纳米材料的电化学适配体传感器在检测Hg2+中的应用。（主要包括Hg2+的适配体序列、线性范围、检测限和样品基质）

表2 基于纳米材料的电化学适配体传感器在检测Hg2+中的应用Table 2 Nanomaterial-based electrochemical aptasensors for mercury(II) detection

2.2.1 基于差分脉冲伏安法的Hg2+适配体传感器基于T-Hg2+-T 结构[76]，He 等[70]利用修饰在电极上的纳米复合物、AuNPs 修饰的DNA 作为双信号放大单元，制备了用于检测Hg2+的传感器。如图3 所示，DFNP 包含带有生物素的发夹探针DNA（probe DNA，PD）和带有亚甲蓝（methylene blue，MB）标记的线性信号DNA。当加入Hg2+和辅助DNA（helper DNA，HD）时，Hg2+介导PD 和HD的T-T 错配，形成T-Hg2+-T 结构，PD的发夹结构被打开并使生物素被亲和素识别，从而导致DFNP 带到电极上并产生强烈的DPV 信号。在最佳实验条件下，该传感器的LR 为0.35～3500 pmol/L，LOD 为0.21 pmol/L。检测中草药样品中时，Hg2+的加标回收率为99.4%～104.2%。Yu 等[71]利用AuNPs 修饰的蒲公英状的CuO 纳米微球作为适配体的支持材料、甲苯胺蓝作为氧化还原指示剂，结合杂交链式反应进行信号放大，用于对Hg2+的高灵敏度检测。在最佳条件下，该传感器的LR 为1 pmol/L～100 nmol/L，LOD 为0.2 pmol/L。最后该传感器成功地应用于自来水中Hg2+检测（加标回收率：95.84%～101.3%）。总的来说，基于DPV的Hg2+适配体传感器修饰纳米材料后大多数具有良好的传感性能，在Hg2+的痕量检测方面具有广阔的应用前景。

图3 用于Hg2+测定的电化学适配体传感器[71]Fig.3 Electrochemical aptasensor for the determination of mercury(II)[71]

2.2.2 基于场效应晶体管的Hg2+适配体传感器 近年来，基于场效应晶体管（field effect transistor，FET）的适配体传感器因具有免标记、灵敏度高、特异性好、响应快速、易于集成等优势引起众多研究人员的关注。An 等[72]受具有石墨烯晶体管的液体离子门控FET 系统在液态和低电压操作下均显示出出色的稳定性的启发，报道了一种石墨烯基柔性适配体传感器的简单制备方法。结果表明，该传感器因Hg2+离子与适配体之间的结合而具有很强的场诱导响应以实现对Hg2+的高灵敏检测且响应时间小于1 s，可实现Hg2+的实时现场检测。将该传感器进行100 次折弯/松弛，电流下降不到6%，这为开发便携式设备提供了一种新途径。Samira 等[73]制备了DNA-碳量子点复合物修饰的MoS2场效应晶体管传感器，用于超灵敏地检测Hg2+。该传感器可在1 amol/L～10 pmol/L的浓度范围内检测 Hg2+，LOD 为0.65 amol/L。最后将该传感器成功地应用于自来水（加标回收率：99.8%～104.0%）和矿泉水（加标回收率：95%～106%）中的Hg2+检测。总的来说，与传统电化学传感平台相比，基于FET的适配体传感器不受电活性物质的限制且提高了检测速度，可以做到免标记与实时检测。

2.2.3 基于光电化学法的Hg2+适配体传感器 由于光电化学法（photoelectrochemical method，PEC）具有高灵敏度和低背景信号的特点而被广泛应用于食品和水分析中[1]。Li 等[74]以槲皮素铜（II）配合物作为DNA 嵌入剂，开发了检测Hg2+的基于苝-3,4,9,10-四羧酸/氧化石墨烯异质结的光电化学传感法。当加入Hg2+时，由于形成T-Hg2+-T 结构，导致槲皮素铜（II）配合物从传感器表面脱离，使光电流减小。结果表明，在0.01～1 pmol/L的Hg2+浓度范围内呈线性关系，LOD 达到3.33 fmol/L。最后将该传感器成功地应用于自来水（加标回收率：96.17%～107.25%）中的Hg2+检测。该PEC 传感器具有制备简便、经济、选择性好等优点且槲皮素铜（II）配合物作为一种新型的DNA 嵌入剂，为提高PEC 传感器的性能开辟了一条新途径。Xu 等[75]以亚甲基蓝作为PEC的探针，制备了一种基于外切酶III 促进信号放大的无固定化、无标签的适配体传感器。该传感器实现了超灵敏的Hg2+检测，LOD 低至1.2 pmol/L，这远低于世界卫生组织、中国卫生部和美国环保署规定的饮用水中Hg2+的最高允许水平。此外，由于避免了复杂的电极修饰和识别探针固定化过程，以及昂贵的标记程序，该PEC 传感器显示了简单、快速和低成本的优点。总的来说，PEC 因其具有低背景值使得检出限非常低,因此光电化学传感器的灵敏度通常优于其他微量分析方法，然而，光电化学传感器的研究和应用由于发光材料的种类较少和制备技术不成熟尚处于初步阶段,导致其大规模生产受到限制。

2.3 基于纳米材料的电化学适配体传感器在检测As3+中的应用

由于砷的化学性质与重金属相似，砷也被认为是一种重金属[77]。自从2009 年使用SELEX 成功筛选砷的适配体以来[78]，在电化学领域涌现出了许多检测砷的方法[79−82]。表 3 列出了基于纳米材料的电化学适配体传感器在检测As3+中的应用。（主要包括As3+的适配体序列、线性范围、检测限和样品基质）

表3 基于纳米材料的电化学适配体传感器在检测As3+中的应用Table 3 Nanomaterial-based electrochemical aptasensors for arsenic (III) detection

2.3.1 基于DPV的As3+适配体传感器 Cui 等[79]利用无标记的传感器对As3+进行了灵敏的测定。在该传感平台上，适配体首先通过Au-S 共价键自组装在丝网印刷电极上，然后通过静电作用吸附阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基铵（poly-diallyldimethylammonium，PDDA），从而排斥其他阳离子。当引入As3+时，由于形成适配体/As3+络合物使适配体构象变化，导致PDDA 与适配体之间的静电作用程度减弱，使更多的[Ru（NH3）6]3+吸附在电极表面。利用[Ru（NH3）6]3+与适配体之间的作用，可用于选择性的检测As3+，最低可检测浓度为0.15 nmol/L，并已成功地应用于自来水（加标回收率：96.2%～99.5%）和矿泉水（加标回收率：95%～106.5%）中的As3+检测。该传感器无需标记、简便快速、且可抛弃式丝网印刷电极有利于实现As3+的低成本检测（图4）。

图4 用于As3+测定的电化学适配体传感器[79]Fig.4 Electrochemical aptasensor for the determination of arsenic(III)[79]

Wen 等[80]将GO 作为普鲁士蓝纳米粒子（Prussian blue nanoparticles，PBNPs）生成的支持基质，构建了检测As3+的传感平台。在此平台上，被硫醇盐修饰的（thiolate-labeled（GT）21-ssDNA，（（GT）21-ssDNA）通过Au-S 键自组装在金电极表面。然后GO 通过π-π 堆积与ssDNA 相互作用，并促进了其表面上PBNPs的生成。如果没有As3+，许多GO/PBNPs 被吸附在金电极表面，PBNPs 会产生更强的氧化还原信号响应。在As3+存在时，（GT）21-ssDNA 通过氢键识别并与As3+结合形成卷曲状的（GT）21-ssDNA/As3+复合物。（GT）21-ssDNA的结构转换导致GO/PBNPs 在电极表面的吸附减少，氧化还原信号响应降低。该传感器通过As3+诱导的（GT）21-ssDNA 构象变化引起的氧化还原信号变化来确定砷浓度，LR 为0.2～500 μg/L，LOD 为58 ng/L。但是该方法耗时长（在进行DPV 测试之前，适配体与As3+的反应时间长达3 h），限制了其应用。

2.3.2 基于电化学阻抗法的As3+适配体传感器 此外，修饰电极上电荷转移电阻的变化也会引起电化学信号的改变，因此电化学阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）也可代替常用的DPV技术，实现As3+的超灵敏检测[83]。Baghbaderani 等[81]利用壳聚糖-全氟磺酸作为导电平台、CNTs 作为信号放大单元，构建了一种用于高灵敏检测As3+的无标记适配体传感器。该传感器在可重复性、选择性等方面具有很大优势，可用于As3+的快速检测。Ensafi 等[82]制备了一种基于3D-rGO/AuNPs 材料的新型适配体传感器。当引入As3+时，As3+和ssDNA可以形成G-四联体，阻碍电子转移，使EIS 信号增加。在经优化的实验条件下，传感器的LOD 为1.4×10−7ng/mL。该适配体传感器对于As3+的定量具有良好的重复性和选择性，回收率在可接受范围内。总的来说，基于EIS的适配体传感器均具有灵敏度高、检测限低等优点，表现出良好的应用潜力。

2.4 基于纳米材料的电化学适配体传感器在检测Cd2+中的应用

镉作为毒性最强的金属之一，很容易通过食物链在动物和人类体内积累。急性镉中毒的症状包括高血压、肾损伤、贫血、高血压、癌症等[84]。因此，仍然迫切需要开发更灵敏、更有选择性的检测实际样品中微量镉的方法。表 4 列出了基于纳米材料的电化学适配体传感器在检测Cd2+中的应用。（主要包括Cd2+的适配体序列、线性范围、检测限和样品基质）

如表4 所示，大多数检测Cd2+的电化学适配体传感器具有较好的传感性能，较低的LOD（最低的LOD 值在fmol/L 范围内）[85−89]。例如，Wang 等[85]利用适配体和还原氧化石墨烯/石墨化氮化碳组成的复合体系，开发了一种新型Cd2+传感器。该传感平台的具有较大的LR（1 nmol/L～1 mmol/L），较低的LOD（0.337 nmol/L），并已成功的用于自来水（加标回收率：97.3%～102.0%）中Cd2+的检测。Chang 等[86]报道了一种Cd2+的超痕量检测方法。如图5 所示，当Cd2+不存在时，适配体-互补链组成双螺旋结构，阻碍了MB的有效电子转移，导致MB的氧化峰电流减小。当Cd2+存在时，适配体与Cd2+特异性结合，双螺旋解开，促进了MB的电子转移效率，导致电化学信号增强。该传感平台可对Cd2+在1 fmol/L～1 nmol/L范围内进行监测，且LOD 低至0.65 fmol/L（低于近年来报道的大多数电化学适配体传感器）。总体而言，本文报道的Cd2+电化学传感器大多具有很高的灵敏度，LOD 低于美国环境保护署规定的饮用水毒性水平。进一步优化，其中一些传感器可以用于实际样品分析，这为Cd2+的快速检测提供了新途径。

图5 用于Cd2+测定的电化学适配体传感器[86]Fig.5 Electrochemical aptasensor for the determination of cadmium(II) [86]

表4 基于纳米材料的电化学适配体传感器在检测Cd2+中的应用Table 4 Nanomaterial-based electrochemical aptasensors for cadmium(II) detection

3 结语

重金属污染严重威胁着食品安全和人类健康，食品中重金属含量极低，一般仅为μg/g 级或ng/g 级，检测难度较大。如何对食品中的重金属进行快速、精确的检测，仍然是一个巨大的挑战。基于电化学的适配体传感器具有反应选择性好、速度快、成本低等优点。纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等许多不同于传统材料的独特性质。将适配体具有高特异性的优势与纳米材料的特性相结合，对实现重金属的快速度检测具有重要现实意义。

本文介绍了金纳米粒子、Fe3O4纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯等材料的特性，并综述了基于纳米材料的电化学适配体传感器在重金属检测中的应用进展。虽然基于纳米材料的电化学适配体传感器在重金属检测中取得了瞩目的成果，但还有许多内容有待于研究：第一，适配体筛选过程比较复杂、且筛选出的适配体重复性高。因此如何快速、高效筛选所需适配体是我们面临的一项巨大挑战。第二，与一般基质相比，食品成分相对复杂，除靶标外还有许多干扰物质，预处理过程相对繁琐、耗时，会影响对重金属离子检测的选择性、灵敏性和重复性。如何简化食品的前处理过程，也是基于纳米材料的电化学适配体传感器所面临的难题。第三，大多数适配体传感器仅能检测一种重金属离子，因此开发能够同时快速、准确检测多种重金属离子的电化学适配体传感器也是未来的一个重大挑战。第四，适配体等生物材料对环境要求相对严苛，在运输、贮存、检测等过程中如何保证其活性也是传感器研究中所面临的问题。总之，基于纳米材料的电化学适配体传感器在食品安全领域中对于重金属离子的检测还有待于进一步研究。相信随着研究的不断深入，基于纳米材料的电化学适配体传感器必将于食品检测领域中发挥重要作用。