三赞胶-海藻酸钠可食用复合膜的制备及性能

李晓雁，曹博强，杨红澎，郑丽莹，吴 疆，郑世莲，黄海东,

（1.天津农学院食品科学与生物工程学院，天津 300392；2.天津农学院农学与资源环境学院，天津 300392）

可食用膜是通过包裹和浸涂等方式覆盖在食品表面的一层薄膜，其原料主要为天然生物大分子及其衍生物。通过阻隔环境中氧气和水蒸气的透过，可食用膜可以延缓食品的变质和风味物质的损失，保证食品的完整性和品质[1]。以可食用膜替代传统的塑料包装材料，可减少食品包装对石化塑料的依赖，同时提高食品的安全性以及使用的便捷性[2−3]。

多糖是制备可食用膜的主要基材[4]，具有长链螺旋结构的多糖，可通过分子内和分子间的作用力形成具有网状结构的薄膜，适用于多种存储环境[5]。国内外研究者对多糖可食用膜进行了大量研究，但机械性能不足仍然是限制其大规模商业化推广的重要原因[6]。海藻酸钠是从褐藻中提取的一种阴离子多糖，广泛用作可食用膜材，但在实际应用中，单独以海藻酸钠为基材的可食用膜比较脆、柔韧性差，为提高海藻酸钠膜的性能，常复配以不同种类的多糖，制备复合可食用膜，以提高复合膜的强度、韧性和耐热性[7−8]。三赞胶又称鞘氨醇胶Ss，是鞘氨醇单胞菌属新种Sphingomonas sanxanigenens合成的一种新型多糖[9]，其主链结构为→4）β-D-Man（1→4）β-D-GlcA（1→3）α-L-Rha（1→3）β-D-Glc（→1[10]。三赞胶具有良好的增稠、剪切稀释和胶凝特性[11−12]，2020 年6 月国家卫健委批准三赞胶用于食品领域[13]，主要作为增稠剂、稳定和凝固剂使用，在可食用膜方面的应用鲜见报道。充分利用三赞胶的结构特性，将不同种类的多糖进行复配制备复合膜材，可增强膜材的性能[2,7]，提高其商业应用价值。

作为一种新型的天然高分子材料，三赞胶的安全性和产品特性被认可后，其必然在食品和健康领域逐步推广应用。三赞胶与海藻酸钠有复配协同效果，本研究将这两种多糖以不同质量比复配，制备复合膜，测定膜材的性能，并对复合膜的微观结构进行表征，旨在为三赞胶在可食用膜领域的应用提供理论和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

三赞胶（Sanxan，SAN） 河北鑫合生物化工有限公司；海藻酸钠（Sodium alginate，SA） 北京索莱宝科技有限公司；甘油 分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；氯化钙 分析纯，天津希恩思奥普德科技有限公司。

TA.XT2i 质构仪 英国Stable microsys 公司；LRHS-250-II 恒温恒湿培养箱 上海跃进医疗器械公司；KH5200DB 超声仪 昆山禾创超声仪器有限公司；UV-1800PC 紫外可见分光光度计 上海美谱达仪器有限公司；DSC 200F3 差示扫描量热分析仪

德国Netzsch 公司；Phenom Pro 扫描电镜 荷兰Phenom-world BV 公司；FT-IR200 傅里叶红外光谱仪 美国Thermo Fisher 公司；211-101K 数显千分尺 东莞三量量具有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 不同多糖浓度对可食用膜性能的影响 配制多糖总浓度为0.6%～1.4%（w/v）的溶液，其中多糖组分均为质量比1:1的三赞胶和海藻酸钠，增塑剂为体积分数0.3% 甘油，将上述溶液搅拌至完全溶解，在70 ℃、40 kHz 条件下超声脱气处理5 min，取40 g膜液，在PVC 板上流延成膜[3]，50 ℃烘箱干燥，冷却后揭膜，置于25 ℃相对湿度53%的环境中平衡48 h，测定膜材的厚度、机械性能、透光率和水蒸气透过系数等指标，并进行热力学、扫描电镜和傅里叶红外光谱分析。

1.2.2 不同SAN/SA 比对可食用膜性能的影响 按照1.2.1的方法制备多糖总浓度为1%的可食用膜，其中多糖组分SAN/SA的比分别为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9 和0:10，进行膜材的性能测定和微观结构表征。

1.2.3 膜材的厚度测定 每组分别选取3 张膜，在制备的膜上随机选取三个点，使用千分尺测定膜的厚度，取平均值作为膜厚，单位以μm 表示。

1.2.4 膜材的机械性能测定 采用TA.XT2i 质构仪进行测定[3]，探头为A/TG，参数设置为：拉伸模式，测中速度:1.00 mm/s；测后速度:10.00 mm/s；样品长度为20 mm；应变高度为100 mm。

膜的抗拉强度（TS）的计算公式为：

式中，Ft 为膜断裂时承受的最大拉力，N；L 为膜的厚度，mm；d 为膜的宽度，mm。

断裂延伸率（EAB）的计算公式为：

式中，L 为膜断裂时达到的最大长度，mm；L0为膜的初始长度，mm。

1.2.5 膜材的透光率测定 参考文献[14]的方法，将膜裁剪成比色皿大小的长条，将其紧贴在1 cm 比色皿的一侧，以空比色皿作参比，在500 nm 处测定透光率。

1.2.6 膜材的溶解性测定 将制备的膜置于105 ℃烘干至恒重，称重记为M1；将烘干后的膜放入100 mL去离子水中，将薄膜完全浸没，室温静置24 h 后将膜取出[3]，再次烘干至恒重，称重记为M2；溶解性（WS）的计算公式为：

1.2.7 膜材的水蒸气透过系数测定 将无水氯化钙置于200 ℃干燥2 h 后，取10 g 分装于恒重的透湿杯中，用试验膜材封住杯口，置于38 ℃且相对湿度为90%的恒温恒湿箱中，1 h 后取出，放入23 ℃的干燥器中，平衡30 min 后取出称重，称重后的透湿杯重新放入恒温恒湿箱内，以后每4 h 称量一次，直至透湿杯增重小于5%。参考GB/T1037-1988 塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法[15]计算水蒸气透过系数（Pv），单位为g/（cm·s·Pa）。

1.2.8 热力学分析 准确称取干燥的膜样 5～10 mg，置于铝制坩埚中密封，参比为空铝坩埚。保护气和吹扫气为N2，流量分别为60 和20 mL/min，升温速率为10 K/min，在20～300 ℃进行差示扫描量热分析。

1.2.9 扫描电镜分析 将膜样贴在导电胶带上，喷金后在电镜下观察膜表面结构；将膜样用液氮处理后淬断，喷金后在电镜下观察其断面结构。

1.2.10 傅里叶红外光谱分析 膜材用溴化钾压片后进行红外吸收光谱测定，扫描范围为4000～400 cm−1。分辨率为4 cm−1，扫描次数32。

1.3 数据分析

每个样品重复3 次检测，数据为平均值加减标准差，使用Excel 2016 作图，利用SPSS 统计软件对数据进行显著性差异分析，分析方法为Duncan 检验法。

2 结果与分析

2.1 多糖总浓度对SAN/SA 复合膜机械性能的影响

将SAN 与SA 等质量比混合，制备多糖总浓度不同的复合膜，结果表明总浓度低于0.6%的条件下，制备的膜材难以完整揭起；浓度高于1.4%后，膜液黏度偏高，混合过程产生的气泡难以完全脱除。多糖总浓度0.6%～1.4%的复合膜材物理性能如表1 所示，可以看出随着多糖浓度的增大，膜材厚度增加，拉伸强度总体上也呈上升趋势；多糖总浓度1%时，膜材的断裂伸长率最高，水蒸气透过系数最低，多糖浓度继续提高，膜材的性能开始下降，这与三赞胶溶液的高黏度特性有关，聚合物浓度过高后，膜材内部分子聚集，影响分子链间的有序排列[16−17]，而且高浓度膜液中的气泡难以完全脱除，导致膜结构的均匀性下降，根据上述结果，后续实验中选择多糖总浓度为1%的膜液制备SAN/SA 复合膜。

表1 多糖总浓度对SAN/SA 复合膜物理性能的影响Table 1 Effect of total polysaccharide concentration on the physical properties of SAN/SA films

2.2 不同比例复合膜的机械性能分析

制备SAN 与SA 质量比不同的复合膜，测定可食用膜的性能，结果如图1 所示，可以看出复合膜的机械性能明显提高，在SAN/SA 不同配比的复合膜中，以5:5 复配的膜材，其拉伸强度最高为38.34 MPa，分别是SAN 膜的2.03 倍和SA 膜的2.08 倍；SAN/SA为4:6的复合膜，其拉伸强度为37.45 MPa，SAN/SA为6:4的复合膜，其拉伸强度为34.84 MPa。SAN与SA 以6:4 复配的复合膜，其断裂伸长率最高为51.78%，分别为 SAN 膜的 1.47 倍 和 SA 膜的2.39 倍；以5:5 复配的SAN/SA 复合膜，其断裂伸长率为48.00%。在SA 可食用膜研究中，发现SA 与结冷胶复配后，多糖链间的相容性和相互作用使膜材性能得到提高[18]，本研究发现SA 与SAN 具有良好的协同作用，复配膜的机械性能明显提高，SAN/SA为5:5 时，复合膜的拉伸强度最高，与4:6 复配的膜材之间差异不显著（P>0.05），但显著高于其它配比的复合膜（P<0.05）；在SAN/SA 为6:4 时，复合膜的延展性最高，且显著高于其他质量比的膜材（P<0.05）。

图1 SAN/SA 质量比对膜材机械性能的影响Fig.1 Effect of SAN/SA mass ratio on mechanical properties of films

2.3 不同比例SAN/SA 复合膜的透光性及溶解性分析

SAN 溶液呈乳白色，单独以SAN 制备的膜材透光率为34.21%，由图2 可知，随着SAN/SA 复合膜中SA 比例的增加，膜材的透光度增加，以5:5 复配的SAN/SA 膜透光率增加13.33%，1:9 复配的SAN/SA 膜透光率为83.69%。可食用膜的色泽和外观影响其在食品领域的应用，透光率是复合膜材中共混高分子相容性高低的判断指标之一，如果两种高分子相容性差，会在两相界面上发生光散射或反射，使膜的透光率降低[19]，SAN/SA 复合膜的透光率数据说明SAN 与SA 有较好的相容性。溶解性也是衡量可食用膜的重要指标之一[20]，从图2 可以看出，复合膜的溶解性随着SA 添加量的增加先减小后增加，在SAN与SA 为6:4 时，膜材的溶解性最低，为25.98%，其溶解性比5:5 配比的复合膜低5.74%，差异显著（P<0.05），比SAN 膜的溶解性低10.45%，比SA 膜的溶解性低47.95%，说明SAN 与SA的复配限制了高分子链的自由运动，膜材的网络结构更加致密[2]。

图2 SAN/SA 质量比对膜材透光率和溶解性的影响Fig.2 Effect of SAN/SA mass ratio on light transmittance and water solubility of films

2.4 不同比例SAN/SA 复合膜的水蒸气透过率分析

基于生物高分子的膜材能起到阻隔作用，减少食物中水分的流失，保持食物的品质，减缓食物的腐败[21]。水蒸气透过率是衡量膜材水分阻隔性能的重要指标，其数值高低与膜材厚度有关，也与高分子间相互作用形成的网状结构相关[22−23]。

SAN/SA 复合膜的厚度和水蒸气透过率如图3所示，SAN 膜的厚度明显大于SA 膜，SAN/SA 质量比8:2 到3:7的范围内，膜材厚度没有显著性差异（P>0.05），可见在此范围内，两种高分子聚合物可以相互渗透，具有较好的相容性。在膜材的水分阻隔性能上，SAN 膜的水蒸气透过率低于SA 膜，表明基于SAN的膜材水分阻隔性能更好，随着复合膜中SA的加入，由于SAN 与SA 结构中羟基分子间氢键的相互作用，膜材形成更加紧密的网状结构[5]，增强了复合膜的水蒸气阻隔性能。在SAN/SA 质量比6:4 时，膜材的水蒸气透过系数最低，为0.82×10−12g/（cm·s·Pa），是SAN 膜的62.9%，SA 膜的48.0%；在SAN/SA 质量比5:5 时，膜材的水蒸气透过系数是SAN 膜的75.6%，SA 膜的57.7%；说明复合膜在SAN/SA 质量比为6:4 时，其阻隔性能显著高于5:5（P<0.05）。综上所述，SAN/SA 质量比5:5的复合膜拉伸强度最高，6:4的复合膜断裂伸长率最高，溶解性和水蒸气透过率最低。

图3 SAN/SA 质量比对膜材厚度和水蒸气透过系数的影响Fig.3 Effect of SAN/SA mass ratio on thickness and vapor transmission coefficient of films

2.5 不同比例SAN/SA 复合膜的热力学分析

热力学分析是研究可食用膜物质组分和结构的重要手段，不仅可以测量膜材物理性质的变化，也能分析复合膜中高分子间的协同性[24]。在图4的DSC 曲线中，可观察到SAN/SA 复合膜清晰的熔融相变峰，可以看出SAN 膜的耐热性高于SA 膜，两种高分子材料复配后，膜材的耐热性提高，其中SAN/SA为6:4 时，膜材的熔融温度比SA 膜提高61.8 ℃，比SAN 膜提高33.2 ℃；SAN/SA 为5:5 时，膜材的熔融温度比SA 膜提高50.7 ℃，比SAN 膜提高22.1 ℃。DSC 曲线中相变的陡度通常以半高峰宽来表示，可以说明复配材料的协同性[25]，如果相变发生在一个很窄的温度范围内，说明复配材料具有很高的协同性[26]。从图4 可以看出，SAN/SA 复合膜材的相变峰面积高于SAN 膜和SA 膜，说明两种高分子材料复配后，熔融前后的焓变更高；SAN/SA 为6:4 和5:5 时的相变半高峰宽均小于SAN 膜和SA 膜，说明具有较好的复配协同性效果。

图4 不同SAN/SA 质量比膜材的DSC 图谱Fig.4 DSC patterns of films with different ratio of SAN/SA

2.6 不同比例SAN/SA 复合膜的微观结构分析

利用扫描电子显微镜（SEM）能观察复合膜材的均匀性和微观形貌，多糖复合膜的性能很大程度上取决于高分子的微观结构[27]，从图5的膜材微观结构可以看出，纯SAN 膜的表面分布着白色小突起；纯SA膜的表面能观察到分布稀松的较大孔隙，膜材的断面较纯SAN 膜的断面紧实，但相同浓度溶液制备的膜材比较，纯SAN 膜更厚。随着复合膜中SA 含量的增加，SAN/SA 质量比为6:4 和5:5的复合膜的表面更光滑，膜面的孔隙更小，从断面规则分布的条状结构可以看出两种高分子相容性好，凝胶网络结构排列较规整，更加致密紧实，可能有利于提高复合膜的性能[28]，与SAN/SA 复合膜的水蒸气透过率等实验数据吻合。随着复合膜中SA 比例的继续增加，SAN/SA 质量比为4:6 时，复合膜的表面孔隙变大，断面形貌的分层上可以观察到有结合不够致密的现象。

图5 不同SAN/SA 质量比的膜材微观结构Fig.5 Microstructure of films with different ratio of SAN/SA

2.7 不同比例SAN/SA 复合膜的傅里叶红外光谱分析

高分子聚合物间的相容性及分子间相互作用可以采用傅里叶红外光谱（FT-IR）法进行分析[29]，SAN/SA 复合膜的FT-IR 谱如图6 所示，作为高分子的多糖，SAN 与SA 结构中都有大量羟基存在[10]，3400～3150 cm−1附近的宽吸收峰是由-OH 伸缩振动引起的，可以看出SAN 与SA 复配后，此波长范围的峰明显增强，说明SAN 与SA 分子之间发生了氢键的相互作用，具有较好的相容性[30−31]。2932 cm−1处的吸收峰对应C-H的伸缩振动，1723 cm−1处的吸收峰是羧基的伸缩振动峰，1590 cm−1处是羧酸盐伸缩振动引起的，1028 cm−1处是C-O-C的弯曲振动峰；SAN的部分羧基与盐离子结合，在1723 cm−1和1590 cm−1处均有吸收峰，SA的羧基完全与钠离子结合，因此仅有1590 cm−1的吸收峰。与-OH的特征吸收峰相同，SAN/SA 复合膜中的C=O的特征峰增强，且SAN:SA 为6:4的-OH 和C=O 特征峰强度最大，说明复配膜不是两种聚合物的简单叠加，在质量比为6:4 时的相容性和协同性较好。

图6 不同SAN/SA 质量比膜材的FTIR 图谱Fig.6 FTIR patterns of films with different ratio of SAN/SA

3 结论

本文研究了SAN 与SA 复配比例对复合膜物理性能的影响，并通过FT-IR、SEM 和热力学分析等方法对复合膜进行表征，结果表明复合膜中两种天然高分子之间发生了氢键的相互作用，具有较好的相容性和协同作用，SAN 和SA的复配能提高膜材的机械性能和耐热性，并改善膜材的透明度和皱缩性。多糖总浓度1.0%膜液制备的复合膜中，当SAN/SA 质量比为5:5 时，复合膜的拉伸强度高，为38.34 MPa；SAN/SA 质量比为6:4 时复合膜的其他性能指标更佳，其中断裂伸长率51.78%，溶解性25.98%，水蒸气透过系数0.82×10−12g/（cm·s·Pa）。三赞胶是一种新型天然高分子材料，其在可食用膜领域的应用刚刚起步，三赞胶可食用膜的抗氧化性、抑菌性等仍有待深入研究，本研究为三赞胶在可食用膜和保鲜领域的应用提供了理论依据和技术支撑。