挤压膨化对紫糙米粉营养品质及理化性质的影响

方浩标，郑经绍，余宏达，许立益，陆梓洋，黄 苇,

（1.华南农业大学食品学院，广东广州 510642；2.新兴县微丰农业科技有限公司，广东新兴 527400；3.新兴县农业推广总站，广东新兴 527400）

广东省新兴微丰公司选育的“天紫1 号”紫米外观呈紫黑色，其米香浓郁，呈现特别的香芋香气。与普通白米相比，紫糙米除富含蛋白质、膳食纤维等基本营养物质外，花青素、酚酸、黄酮等植物活性成分也更为丰富[1−3]，具有抗氧化[4]、抗癌症[5]、降血糖[6]等功效。然而，紫糙米具有难蒸煮、口感粗糙等缺陷，且食用方式与产品较为单一，直接影响了种植者的经济收益。随着生活节奏的加快，选择合适的加工手段将紫糙米开发为即食代餐粉类产品，既能解决上述问题，又能满足当下人们对方便快捷、营养健康饮食的需求。

挤压膨化技术是谷物预处理的一种新型深加工技术，生产效率高、营养损失少、产品口感优良等显著优势为其在食品工业中的应用奠定了基础[7]。李学琴等[8]采用挤压膨化技术获得冲调性良好的茯苓谷物复配营养粉，并发现挤压膨化能显著改善茯苓多糖的水溶性。袁嘉渝等[9]研究对比了挤压膨化与烘焙工艺对代餐粉特性的影响，表明挤压膨化得到的产品蛋白质损失更少，不易老化且口感更佳。Hu 等[10]研究发现挤压膨化会使黑米的部分游离酚向结合酚转变，但总酚与花青素含量较挤压前相比均显著下降。Suksomboon 等[11]在紫米原料中添加适量大豆粉，采用挤压膨化法得到了表面光滑、口感酥脆的膨化制品。目前，有关有色稻米挤压膨化的研究更多地集中在挤压加工特性与挤压工艺优化上，有关全面评价紫糙米挤压前后营养成分及理化性质的研究鲜有报道。

为了提高紫糙米的可食性，丰富紫糙米即食产品类型，本文以“天紫1 号”紫米为原料，采用挤压膨化技术制备即食紫糙米粉，探讨挤压膨化对紫糙米粉主要营养成分含量、糊化特性、热特性、流变特性等理化性质的影响，以期充分发挥紫糙米的食用价值，为紫糙米挤压粉在食品工业中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

紫糙米 广东省云浮市新兴县微丰农业科技有限公司提供的“天紫1 号”；水溶性维生素E（Trolox）、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH） 美国Sigma-Aldrich 公司；三吡啶基三嗪（TPTZ）、2，2’-联氨-双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二胺盐（ABTS）上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇、盐酸、甲醇、福林酚等其他试剂 均为国产分析纯。

DFY-300A 摇摆式粉碎机 温岭市林大商贸有限公司；MB23 卤素水分测定仪 奥豪斯仪器有限公司；UV-6300 紫外可见分光光度仪 上海美普达仪器有限公司；TGL-16M 高速台式冷冻离心机 湘仪离心机仪器有限公司；X-rite-Sp60 积分球式分光光度计 爱色丽色彩仪器商贸有限公司；DS32-II A 型实验双螺杆挤压膨化机 济南赛信机械有限公司；StarchMaster II 型RVA 快速粘度仪 Perten 公司；MCR502 流变仪 安东帕；DSC4000 差示扫描量热仪 美国PE 公司。

1.2 实验方法

1.2.1 紫糙米挤压粉的制备 将紫糙米粉碎过60 目筛，调节水分含量至18%，将其进行双螺杆挤压膨化（螺杆直径为32 mm，长径比为22.9:1），挤压温度从进料段到出口段分三段控制，分别为80、100、147 ℃，螺杆转速为27 Hz，进料速率为18 Hz。挤出物于55 ℃热风干燥3 h，将干燥后挤出物（约8%水分含量）全部粉碎过60 目筛，真空密封保存待分析。

1.2.2 基本营养成分的测定 基本营养成分均按照国家标准方法进行测定，蛋白质：GB 5009.5-2016；脂肪：GB 5009.6-2016；总淀粉：GB 5009.9-2016；直链淀粉：GB/T15683-2008 ；灰分：GB 5009.4-2016；维生素B1：GB 5009.84-2016；维生素B2：GB 5009.85-2016；钙：GB 5009.92-2016；锌：GB 5009.14-2017；硒：GB 5009.93-2017；氨基酸：GB 5009.124-2016；色氨酸：GB/T15400-2018。

1.2.3 抗氧化成分含量及体外抗氧化活性的测定

1.2.3.1 总酚、总黄酮含量的测定 参考刘磊等[12]的方法提取样品中的活性成分并于4 ℃冰箱中储存待用。采用福林-酚试剂比色法测定样品中的总酚含量，结果以每百克干样品中没食子酸当量表示（mg GAE/100 g DW）；参考Zeng 等[13]采用亚硝酸钠-氯化铝法测定样品中的总黄酮含量，结果以每百克干样品中芦丁当量表示（mg RU/100 g DW）。

1.2.3.2 总花色苷含量的测定 采用分光光度法[14]测定花色苷含量，准确称取0.1 g 样品粉末，加入95%乙醇与1.5 mol/L HCl的混合液（85/15，V/V）25 mL，在60 ℃水浴中静提5 h，抽滤并重新定容至25 mL，摇匀静置，3 次重复。取上述溶液在紫外-可见分光光度计上测其在535 nm 处的吸光值，以每100 g 干样品中所含花色苷代表其花色苷含量（mg/100 g DW），计算公式如式（1）：

其中，OD 为样品溶液在535 nm 处的吸光值；R 为提取液稀释至上机测试的稀释倍数；V 为定容体积，mL；m 为干样品质量，g。

1.2.3.3 DPPH 自由基清除能力的测定 参考李静等[15]的方法对1.2.3.1的提取液进行测定。向2 mL 提取液或Trolox 标准液中加入2 mL 0.2 mmol/L DPPH溶液，摇匀，避光反应60 min，于517 nm 波长处测定吸光值。DPPH 自由基清除能力根据Trolox 为对照制作的标准曲线得出，标准曲线为：y=−0.0127x+1.067，R2=0.9944，结果以每克干样品中Trolox 当量表示（μmol Torlox/g DW）。

1.2.3.4 ABTS 自由基清除能力的测定 参考陆俊等[16]的方法进行测定。向1 mL 提取液或Trolox 标准液中加入4 mL ABTS 溶液，摇匀，避光反应6 min，于734 nm 波长处测定吸光值。ABTS 自由基清除能力根据Trolox 为对照制作的标准曲线得出，标准曲线为：y=−0.0061x+0.5792，R2=0.9914，结果以每克干样品中Trolox 当量表示（μmol Torlox/g DW）。

1.2.3.5 FRAP的测定 参考陆俊等[16]的方法进行测定。向900 μL 提取液或Trolox 标准液中加入2.7 mL FRAP 试剂和270 μL 去离子水，摇匀，37 ℃水浴加热30 min，于595 nm 波长处测定吸光值。Fe3+还原力根据Trolox 为对照制作的标准曲线得出，标准曲线为：y=0.0099x+0.1723，R2=0.9799，结果以每克干样品中Trolox 当量表示（μmol Torlox/g DW）。

1.2.4 水溶性指数（WSI）和吸水性指数（WAI）的测定 参考Anderson 等[17]的方法进行测定。准确称取2.0 g 左右样品，记为m0，置于已知质量m1的50 mL离心管中，加入30 mL 蒸馏水，均匀搅拌直至样品完全分散于水中，于30 ℃下水浴保温30 min，每隔5 min 震荡一次，之后取出在4000 r/min 离心15 min，将上清液缓慢倒入已知质量为m2的烧杯中，105 ℃烘干至恒定质量m3。同时称量离心管及沉淀物的质量m4，WSI 和WAI的计算公式如（2）和（3）：

1.2.5 糊化度的测定 参考赵志浩等[18]的方法进行测定。

1.2.6 色度的测定 采用色差仪测定的样品的L*、a*、b*值大小，用△E*表示挤压后样品的变色情况，计算公式如（4）：

其中，△L*为挤压前后L*值之差，△a*为挤压前后a*值之差，△b*挤压前后b*值之差。

1.2.7 糊化特性的测定 参照GB/T 24852-2010的方法测定。

1.2.8 热特性的测定 利用差示扫描量热仪（DSC）测定样品的热特性，准确称取3.0 mg 样品于高压盘中，加入6 μL 去离子水将样品完全浸湿，压盖密封后在4 ℃下平衡过夜。DSC 扫描条件为：空白盘为对照，以5 ℃/min的升温速率从20 ℃升至100 ℃，氮气为载气，氮气速率为10 mL/min。

1.2.9 流变特性的测定 参考白晓蓉等[19]的方法并稍加改进。分别配置8%的样品糊，95 ℃水浴糊化30 min，冷却至室温。取适量的样品糊平铺于流变仪测试平台上，保持平衡2 min 以消除残存应力，采用50 mm 平板模具，将温度设定为25 ℃、板间隙设定为1 mm，测定剪切速率从0～120/s 递增过程中样品糊剪切应力和表观粘度的变化情况。

1.3 数据处理

采用SPSS 23.0 对数据进行处理分析，使用Origin 2017 作图，所有实验进行三次重复，结果以平均值±标准差表示。

2 结果与分析

2.1 挤压膨化对紫糙米粉营养成分的影响

如表1 所示，紫糙米粉经过挤压膨化后，总淀粉、支链淀粉、脂肪、维生素B1、维生素B2、硒分别降低了12.45%、16.03%、67.45%、19.47%、13.04%、28.57%，而直链淀粉和灰分分别提高了6.47%和7.19%。可能是由于物料在挤压机机械能与热能的共同作用下，淀粉不仅会发生糊化，同时也伴随着降解反应，生成小分子的还原糖与糊精。淀粉的降解主要发生在支链淀粉，直链淀粉降解很少，支链淀粉部分侧链的断裂将导致较短的直链淀粉比例增加[20]；同时原料中的脂肪会与直链淀粉、蛋白质形成复杂的复合物，故脂肪含量下降。在挤压过程中，蛋白质分子间的氢键与二硫键等部分断裂，发生变性，部分蛋白质裂解为多肽和氨基酸，总氨基酸含量略有上升，该结果与方勇等[21]的发现一致。美拉德反应虽会造成部分氨基酸的损失，但损失程度很低，具体氨基酸的变化情况主要与加工条件和原料种类有关[22]。挤压膨化对紫糙米粉中钙和锌的含量影响不显著（P>0.05），此外，由于维生素B1的热稳定性比维生素B2差[23]，导致维生素B1在挤压环境下的损失程度更高。

表1 挤压膨化对紫糙米粉营养成分的影响（干基）Table 1 Effects of extrusion on nutritional components of purple brown rice flour（dry basis）

2.2 挤压膨化对紫糙米粉抗氧化成分含量及活性的影响

紫糙米粉中富含的酚类物质使其具有较强的抗氧化功能，由表2 可知，紫糙米粉经过挤压膨化过后，总酚、总黄酮、总花色苷含量显著降低了23.70%、28.34%和29.16%（P<0.05），总酚与总黄酮下降幅度低于Zhang 等[24]挤压膨化处理糙米的57.02%与30.40%，但高于刘磊等[12]挤压膨化处理脱脂米糠粉的2.44%与12.86%；总花色苷下降幅度远低于黄浩庭等[25]挤压处理紫薯全粉的51.66%与Ti 等[26]挤压处理黑米的87.91%。可能是由于挤压条件的差异所致，酚类物质对热较敏感，在热效应与剪切效应的共同作用下，易发生热降解、分子结构改变、或是部分聚合反应[27]；同时，已糊化的淀粉和淀粉-脂质复合物也可能会结合部分酚类物质，从而降低其萃取性[28]。上述两方面原因均造成紫糙米粉中酚类物质含量的下降。相关报道[29−30]称采用低挤压温度与高水分含量的参数组合能最大化地减少活性成分的损失，且适当地提高螺杆转速与进料速率也有利于它们的保留。

表2 挤压膨化对紫糙米粉抗氧化成分含量及活性的影响Table 2 Effects of extrusion on the antioxidant content and activity of purple brown rice flour

用DPPH 法、ABTS 法、FRAP 法对挤压前后紫糙米粉的酚提取液进行体外抗氧化活性试验，结果如表2 所示。经过挤压加工后，紫糙米粉总的DPPH自由基清除能力、ABTS 自由基清除能力与Fe3+还原能力分别显著下降了23.92%、20.13%和24.32%（P<0.05）。具有较高酚含量的提取液明显表现出较高的抗氧化活性，这与李静等[15]报道的黑米抗氧化能力与总酚含量之间呈现极显著正相关的结果一致。虽然挤压加工会造成紫糙米中的植物活性成分及其抗氧化活性有所下降，但处理后的活性成分仍处于较高的水平。因此，挤压膨化可作为紫糙米开发营养健康速食产品的一种有效深加工方式。

2.3 挤压膨化对紫糙米粉物理特性的影响

水溶性指数（WSI）主要反映淀粉颗粒的降解程度，与淀粉释放可溶性多糖的量有关，WSI的值间接表示了样品中可溶解性营养素含量的多少以及样品在水中的溶解性能；吸水性指数（WAI）能够表明淀粉的吸水能力，与淀粉的糊化程度有关，这两个指标可用于衡量粉体的冲调特性[31−32]。与未加工紫糙米粉相比，挤压膨化紫糙米粉的WSI、WAI 分别显著提高了2.80、1.07 倍（P<0.05），说明挤压处理能显著提高挤出物的水溶性与复水性。王婷等[33]与马永轩等[34]在研究挤压膨化对糙米粉WSI 与WAI的影响时，也得出了相同的结论。这一变化结果可能有两方面的原因：一方面，湿物料在高温高压、高剪切力的作用下，淀粉充分糊化，大分子物质如淀粉、蛋白质、粗纤维等断裂成小分子物质，可溶性物质增加；另一方面，挤压膨化会破坏淀粉的晶体结构，增加破损淀粉的含量，从而使挤出物具有较高的WAI，此外，挤出物疏松多孔的特殊结构也会显著提高其吸水性指数[35]。

挤压膨化对紫糙米粉色度的影响如表3 所示，其中L*代表亮度，值越大表示样品越白；a*值代表红-绿色，值越大则越红；b*值代表黄-蓝色，值越大则越黄。由表可知，挤压膨化后，紫糙米粉L*值和b*值显著减小（P<0.05），而a*值显著增加（P<0.05），即紫糙米粉挤压粉亮度下降、色泽变暗、红色增强、黄色减弱，其色差值为7.77，存在肉眼可辨的色差。这可能与物料在高温高压作用下发生美拉德反应与焦糖化反应等非酶褐变有关。

表3 挤压膨化对紫糙米粉物理特性的影响Table 3 Effects of extrusion on the physical characteristics of purple brown rice flour

2.4 挤压膨化对紫糙米粉糊化特性的影响

淀粉糊化特性在谷物类食品的深加工利用中具有重要意义。挤压前后紫糙米粉的RVA 曲线如图1所示。挤压前后紫糙米粉的糊化特性差异显著，经过挤压膨化处理后，紫糙米粉的峰值黏度、低谷黏度、最终黏度均大幅度下降，分别下降了3528.50、2038.83、3975.33 cP，李雅琴[36]在挤压改性糙米粉时也得出类似的研究结果。峰值黏度是充分吸水膨胀后的淀粉粒相互摩擦而使糊液变稠的结果，挤压加工破坏了紫糙米粉完整的淀粉粒结构，溶胀程度小，导致峰值黏度显著降低。衰减值表示峰值黏度与低谷黏度的差值，可用于评价淀粉糊的热稳定性，衰减值由1765 cP 下降至276 cP，降低了84.36%，表明挤压后的热糊稳定性更高[37]。回生值是最终黏度与低谷黏度的差值，回生值的高低则体现了淀粉的老化趋势，回生值由2037 cP 下降至100 cP，降低了95.09%，这可能是由于挤压加工使淀粉分子发生降解，减弱了其在回生过程中重新排列缔合的能力[38]，淀粉分子不易重新缔合结晶，老化程度下降。回生值与峰值黏度的比值由挤压前的0.51 下降至挤压后的0.21，挤压后米糊的口感更佳[39]。糊化温度是检验淀粉糊化难易程度的指标，糊化温度越低，表明淀粉越易糊化，熟化度越高。相比于紫糙米粉，挤压粉的糊化温度由78.68 ℃降至50 ℃以下，因已超出仪器标准测试程序的最低限而未能检出，说明挤压膨化大幅提高了紫糙米粉的熟化度。

图1 挤压膨化对紫糙米粉RVA 曲线的影响Fig.1 Effects of extrusion on RVA curve of purple brown rice flour

上述RVA 结果显示经过挤压加工处理后的紫糙米粉，在较低的温度下冲调亦能成糊，且不易老化回生，在放置过程中不易分离析水，会表现出更好的冲调性与稳定性。

2.5 挤压膨化对紫糙米粉热特性的影响

图2 为挤压前后紫糙米粉的DSC 曲线，从图中可以看出，挤压前紫糙米粉在60～80 ℃存在一个明显的吸热特征峰，而挤压后的热流曲线趋于平缓，在80～90 ℃范围内有一个不明显的弱吸热特征峰。挤压后的紫糙米粉与挤压前对比，热特性参数均明显升高，糊化起始温度由64.78 ℃升高至80.07 ℃，峰值温度由71.16 ℃升高至84.07 ℃，终止温度由78.94 ℃升高至87.31 ℃，说明紫糙米粉中的淀粉几乎完全糊化，极少量未糊化的淀粉较难糊化，故淀粉糊化时所需要的温度更高，该结果与挤压处理马铃薯全粉与杂粮粉的热特性结果相类似[40−41]。另外，挤压过程中形成的直链淀粉-脂质复合物也能显著提高淀粉的糊化温度[42]。糊化焓值反映了淀粉在发生相变时双螺旋结构解聚和熔融所需要的能量，与淀粉结晶度有直接关系[43]。糊化焓值从5.23 J/g 显著下降至0.74 J/g，是因为挤压破坏了淀粉的结晶区，使淀粉分子由有序向无序状态转变，只需要很少的能量即可使淀粉分子发生相变，进一步说明挤压膨化可使物料充分糊化，加水极易冲调成糊，这与2.4 中RVA 研究得出的结论一致。

图2 挤压膨化对紫糙米粉DSC 糊化热流曲线的影响Fig.2 Effects of extrusion on DSC gelatinization thermograms curve of purple brown rice flour

2.6 挤压膨化对紫糙米粉流变特性的影响

由图3 可以看出，挤压前后紫糙米粉的剪切应力随剪切速率的增加而不断增大，二者之间不存在直线关系，属于非牛顿流体。采用幂定律模型对曲线的数据点进行拟合，结果见表4。拟合方程的决定系数R2均大于0.98，表明方程与曲线拟合良好。k值与淀粉糊的粘稠性有关，紫糙米粉稠度系数k大于挤压粉，说明紫糙米粉的粘稠度更高。流动系数n值可反映流体偏离牛顿流体的程度，二者的n值均小于1，说明两种淀粉糊均为假塑性流体。紫糙米粉经过挤压膨化后，n值下降，说明挤压粉的剪切稀化程度更大[44]，当剪切速率相同时，挤压粉的剪切应力明显小于紫糙米粉。分析其原因是挤压膨化处理使淀粉等大分子物质降解，破坏了分子间氢键等作用力，支链淀粉转化为分子量较小的直链淀粉与小分子可溶性糖类物质，物质整体分子量的减少导致淀粉分子间的缠绕点减少，从而降低了流体流动阻力[45]，最终使得在剪切速率相同时，挤压粉的剪切应力明显小于紫糙米粉，更易搅拌，满足制备高品质即食紫糙米冲调食品的基本要求。

图3 挤压膨化对紫糙米粉剪切应力的影响Fig.3 Effects of extrusion on the shear stress of purple brown rice flour

表4 挤压前后紫糙米粉的幂定律模型拟合参数Table 4 The power law parameters of purple brown rice flour before and after extrusion

3 结论

紫糙米粉经挤压膨化过后，其总淀粉、脂肪含量下降显著（P<0.05），蛋白质、总氨基酸及部分矿物质元素变化不显著（P>0.05）；总酚、总黄酮、总花色苷含量分别从 286.44、399.41、149.43 mg/100 g DW 降至218.56、286.20、105.85 mg/100 g DW，抗氧化活性有所减弱；水溶性指数和吸水性指数均显著升高（P<0.05），表明挤压膨化能明显增强水化特性；RVA 分析结果显示，挤压粉的糊化黏度参数显著降低，热糊稳定性和抗老化性得到改善。DSC 结果表明，挤压粉的起始糊化温度、峰值温度、终止糊化温度均升高，糊化焓明显变低，吸热峰变弱，淀粉发生充分的糊化。流变特性分析结果表明，挤压后紫糙米粉的剪切应力降低，更易搅拌。综上所述，紫糙米经过挤压膨化后，营养虽有一定的损失，但溶解度与熟化度得到极大地提升，加水冲调易成糊，适口性好，是开发即食紫糙米代餐粉产品的良好原料。