含硫环境中TP321 管线应力腐蚀开裂原因与预防措施

林忠伟

（中国石油四川石化有限责任公司）

乙烯装置汽油加氢二段反应器的作用是将C5～C8 馏分在Mo-Ni 催化剂的作用下继续进行加氢反应，将C5～C8 馏分中的不饱和烃加氢生成饱和烃，并在Co-Mo 催化剂的作用下除去其中的有机硫化物、氧化物及氮化物等有害物质。 从二段反应器出来的反应物经换热冷却到42 ℃以下后，通过气液分离出部分液相物料，然后经过升压后返回二段反应器中部作为冷却剂用于控制调节反应温度。

某石化乙烯装置汽油加氢二段反应器入口的冷却剂管线规格为φ88 mm×5.0 mm， 材料为ASTM A312GR.TP321，工作温度42 ℃，工作压力2.58 MPa，输送介质为烷烃、H2和H2S。 在反应器停工更换催化剂后、重新开工前进行管线的气密检查时发现管线泄漏，泄漏部位位于靠近反应器侧竖管法兰以上管段，经渗透检测发现，直管、焊缝和弯头内壁均存在大量裂纹，裂纹由内表面沿厚度向外表面扩展。

该管线实际操作中仅投入使用一次，管内充满裂解汽油，且介质处于静止状态，属于一段盲肠死角。 管线带保温，在竖管法兰以上管段（靠近反应器侧）由于金属热传导的影响，管段温度长期处于250～280 ℃之间。 经介质硫含量成分分析，二段反应器入口总硫含量最高为285 mg/kg，出口硫化氢含量高达24 000ppm （1ppm=0.001‰），超出设计值。

在此，笔者通过对泄漏管线进行取样并经宏观检查、裂纹微观形貌观察、化学成分分析、金相分析、电镜观察和能谱分析，找出管线开裂失效的原因，并提出相应的预防措施。

1 取样宏观检查

对泄漏管段直管、焊缝和弯头切割取样进行分析，各部位宏观形貌如图1 所示。 肉眼可见弯头和直管内壁附着有灰黑色、灰白色和棕黄色产物，从管子端面观察，横截面上有许多裂纹由管子内壁向外扩展，部分裂纹已扩展超过管子厚度的1/2。

图1 泄漏管件裂纹宏观形貌

2 裂纹微观形貌观察

在体式显微镜下观察泄漏管件裂纹微观形貌发现（图2～4）：管件内壁有腐蚀产物和裂纹存在；裂纹起源于管件内壁并向外扩展；断口为脆性，具有应力腐蚀破坏的特征。

图2 弯头内壁整圈裂纹的低倍形貌

图3 法兰焊缝内壁裂纹及断口的低倍形貌

图4 直管段内壁裂纹的低倍形貌

3 化学成分分析

分别对直管段材料和弯头材料的化学成分进行分析（表1）。从表1 可以看出，弯头材料的化学成分完全合格； 直管段Ni 含量低于标准值，Ti含量低于5 倍C 含量，不符合标准ASTM A312/A312M—2017［1］的要求。

表1 管件材料化学成分分析 wt%

4 金相分析

弯头、焊缝和直管段的金相照片分别如图5～7 所示。 由图5 可以看出，弯头组织为奥氏体，有轻微敏化（尚未达到二类）［2］，裂纹起源于弯头内壁，扩展方式为混晶，以沿晶为主，穿晶为辅。 由图6 可以看出，焊缝组织为奥氏体，有一定的敏化倾向（二类-混合组织），裂纹产生于内壁，扩展方式为混晶。 由图7 可以看出，直管段组织为固溶态奥氏体，未见明显的敏化，裂纹起源于直管段内壁，向外穿晶扩展。 各管件起裂部位都有典型的腐蚀形态，符合应力腐蚀开裂的特征。

图5 弯头金相组织与裂纹形态

图6 焊缝金相组织与裂纹形态

图7 直管段金相组织与裂纹形态

5 电镜观察及能谱分析

弯头、焊缝和直管段的电镜照片和能谱分析结果分别如图8～10 所示。 由图8 可知，弯头内壁被腐蚀产物覆盖，可见微裂纹存在，由能谱分析结果可以看出： 腐蚀产物中S 元素含量8.98 wt%、O元素含量31.49wt%。 由图9 可知，焊缝内壁被腐蚀产物覆盖，断口上有河流状和泥状花样形貌，为应力腐蚀断裂的典型特征，由能谱分析结果可以看出：腐蚀产物中S 元素含量7.20wt%、O 元 素 含 量22.11wt%、Cl 元 素 含 量0.49wt%。 由图10 可知，直管段内壁被腐蚀产物覆盖，断口呈冰糖状，为脆性断裂特征，断口可见明显裂纹，由能谱分析结果可以看出：腐蚀产物中S 元素含量6.86wt%、O 元素含量37.70wt%、Cl元素含量1.12wt%。

图8 弯头内表面的SEM+EDS 分析结果

图9 焊缝断口的SEM+EDS 分析结果

图10 直管段内表面的SEM+EDS 分析结果

6 开裂原因分析

从裂纹产生的位置看， 它萌生于内表面，并沿壁厚向外表面扩展，起裂部位存在明显的腐蚀现象，符合应力腐蚀开裂特征［3］。由金相分析结果可知，裂纹以沿晶界开裂为主，同时伴随穿晶开裂。

晶间腐蚀试验发现， 管件材料存在敏化倾向，虽然TP321 管线材料含稳定元素Ti，但是通过成分分析可知Ti 的含量偏低， 且碳含量为0.048 5%，室温时碳在奥氏体中的溶解度很小，约为0.02%～0.03%，低于实际碳含量，故过饱和的碳被固溶在奥氏体中，在管件制造时如果金属在425～815 ℃范围内停留一定的时间会使其中的过饱和碳不断地向奥氏体晶粒边界扩散， 并和Cr元素化合， 在晶间形成碳化铬的化合物，如Cr23C6 等［4］。Cr 在晶粒内的扩散速度比沿晶界扩散小，内部的Cr 来不及向晶界扩散，在晶间形成的碳化铬所需的铬主要来自晶界附近，使得晶界附近的含铬量大幅减少，形成贫铬区，导致奥氏体材料敏化，造成材料耐腐蚀性能下降，发生敏化的奥氏体不锈钢极其容易发生晶间腐蚀。

二段加氢反应器出口硫化氢的含量较高（24 000ppm）， 竖直法兰以上部位靠近反应器的管段处于H2-H2S 环境中， 管子内表面存在硫化物，在反应器停工卸剂时，导致与空气接触，这些硫化物与空气中的水气相互作用生成连多硫酸（H2SxO6，x 取3～6）［5］，在连多硫酸环境下使敏化的管线发生应力腐蚀开裂［6］。从能谱分析结果看，腐蚀产物含有大量的S、O 元素，也有力地支撑了应力腐蚀开裂原因的结论。 另外，腐蚀产物中Cl 的存在会促进开裂的发生。

7 预防措施

二段反应器停工卸剂期间，管线内表面的硫化物腐蚀产物与空气和水反应生成连多硫酸，造成敏化的管线产生开裂。 根据管线开裂的过程及机理，可以从以下几方面进行预防：

a. 在新的管件投用前建议进行化学成分分析，确保投用管件材料合格；

b. 管线投用前进行晶间腐蚀试验，判断管线材料是否存在敏化， 避免敏化材料投用管线，对于敏化的管件可以进行固溶处理；

c. 停工过程中或停工后立即用碱液清洗以中和连多硫酸，或在停工期间用干燥的氮气或者氮气和氨的混合气进行保护，以防止接触空气；

d. 管线及其元件选用不易敏化的材料，如稳定化奥氏体不锈钢、低碳奥氏体不锈钢等。