丰水期渤海湾水体中DOM的分布特征及来源
2021-10-26刘晶晶翟洪艳邢美楠王娜予
刘晶晶,张 彦,翟洪艳,周 滨,邢美楠,李 慧,王娜予
丰水期渤海湾水体中DOM的分布特征及来源
刘晶晶1,2,张 彦2*,翟洪艳1,周 滨2,邢美楠2,李 慧2,王娜予3
(1.天津大学环境科学与工程学院,天津 300354；2.天津市生态环境科学研究院,天津 300191；3.天津蓝天环科环境科技股份有限公司,天津 300074)
为了解丰水期渤海湾水体中污染物的来源,采用三维荧光光谱和紫外光谱,结合平行分子模型和相关性分析研究了渤海湾水体中DOM(溶解性有机质)的分布特征和来源,以期间接了解其他污染物的来源.结果表明:渤海湾水体DOM对荧光强度贡献率表现为近岸海域高,而远离海岸的海域低.DOM荧光光谱主要有高激发光色氨酸(S峰)、低激发光色氨酸(T峰)、类腐殖酸(A峰)和类富里酸(C峰)这四类荧光峰,类蛋白类荧光峰(S峰和T峰)在研究海域北部荧光强度贡献率较高,类腐殖质类(A峰和C峰)呈现近海岸高、远离海岸低的特征;渤海湾和入海河流荧光指数(FI)均在1.4左右,说明类腐殖质主要受到外源影响,大部分显示出强腐殖质化特征(HIX>3.0),只有子研究区北部区域由于藻类暴发显示出强自生源特征(BIX>1.0).紫外特征吸收波长结果显示渤海湾近岸海域类富里酸和类腐殖酸对紫外吸收系数的贡献率(20.18±4.04)%显著低于入海河流中的类富里酸和类腐殖酸贡献率(26.43±3.85)%,可能是由于入海河流输入DOM受到了海水盐度作用,高盐度海水会使DOM产生絮凝作用,随着悬浮物汇入海底沉积物中,使DOM中类富里酸和类腐殖酸对紫外吸收系数的贡献率降低.整体上渤海湾水体中DOM在丰水期受到外源河流输入影响较为显著,应加强对外源输入河流污染物的控制和管理.
渤海湾；DOM；三维荧光光谱；紫外光谱；来源
溶解态有机质(DOM)的含量和组成会直接或间接影响着水环境质量及其水生生物的生长代谢过程、化学物质和污染物的迁移转化和生物有效性等[1].不同来源的DOM具有不同的物质组成、化学结构和官能团等.通过识别水环境中DOM的组成、分布特征及其来源,对于研究环境污染物的来源及控制具有重要的环境意义[2].有研究表明根据海洋和陆源DOM性状特征的差异性是表征近岸海域污染物的来源和影响范围的有效手段[3].海洋的天然DOM是由浮游生物代谢而产生的,全球范围内海洋自身产生的DOM约占海洋DOM总量的97%～98%,但是在沿海海域中陆源输入DOM占比能高达70%左右[4].由于陆源输入的DOM一般都会伴随有其他的污染物,如氮磷营养盐、重金属、抗生素等[3,5-6],因此研究近岸海域DOM的分布特征及其来源对于海域生态环境的管理具有重要意义.目前对于DOM的性状和结构特征等的研究方法有很多,其中光谱分析由于具有方便快捷、灵敏度好、检测限低、不破坏样品结构、选择性好等优点,而受到广泛欢迎,紫外光谱能够反映有机质的结构、组成特征,三维荧光光谱可以区分有机质的类型,使得环境中DOM的来源解析具有更好的区分度[7].
渤海湾是组成渤海的三大海湾之一,位于渤海西部,被我国北方经济中心津京冀地区环绕,是我国最具综合优势和发展潜力的海岸带之一[8].但是随着沿岸经济社会的快速发展,大量工农业生产废水和生活废水通过入海河流输入渤海湾[9],造成了渤海湾近岸海域生态环境质量的恶化.随着近年来对近岸海域生态环境的治理,尤其是《渤海湾污染防治综合治理攻坚战》的实施,渤海湾近岸海域生态环境质量大为改善,渤海湾(天津段)优良水体比例从2017年的50.0%,提升到2019年的81.0%.但是在夏季,降雨径流等仍然携带大量的污染物通过入海河流进入渤海湾中.目前,对于渤海湾DOM的研究相对较少,相关研究多集中在大范围的渤海海域,主要针对渤海湾水体DOM的类型以及时空分布进行研究[10],而渤海湾近岸海域受陆源输入影响更为显著.为了进一步掌握新形势下外源输入对渤海湾近岸海域水体环境质量影响,了解外源输入的分布特征和来源等,本文结合平行分子模型和相关性分析对比渤海湾(天津段)内入海河流和渤海湾北部湾区域内DOM的光学性质的差异性特征,以期为下一步渤海湾污染治理提供支撑.
1 材料与方法
1.1 样品采集
渤海湾污染主要集中在北部湾区域,因此选择渤海湾北部湾区域作为研究对象.由于渤海湾北部区域入海河流来水较少,为防止海水倒灌,入海河流上都修建有防潮闸,一般防潮闸只有在雨季才开闸放水,因此选择在2020年8月雨季开展采样.渤海湾北部区域和主要入海河流采样位置和编号如图1所示.每个点位在水深1m处采集3个5L水样,水样现场过滤0.45μm混合纤维滤膜过滤,将采集后的样品放入保温箱中用冰袋保藏送回实验室-4℃冰箱保存进行测试分析.水温,水深等基本参数现场测定.
图1 采样点空间分布
1.2 样品处理与分析
1.2.1 样品分析 DOM测定使用Multi N/C 2100s型TOC分析仪,每个样品测试3次,采用邻苯二甲酸氢钾溶液作为标准溶液绘制标准曲线,检出限为0.06mg/L,在0～100mg/L范围内相对标准偏差小于3%.
三维荧光光谱测定使用爱丁堡FS5型荧光光谱分析仪,激发光源:氙灯;带通:激发波长λx=5nm,发射波长λm=5nm;响应时间设为自动;扫描波长范围为:λx=200～450nm,λm=280～550nm.
紫外吸收全波长扫描采用TU-1901双光束紫外可见分光光度计测量,采用1cm的石英比色皿,用去离子水做参比.
海水样品中的氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、总氮、活性磷酸盐和总磷等指标采用《海洋监测规范》(GB17378.4-2007)[11]中的海水分析标准和方法;入海河流水体中的氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、总氮、活性磷酸盐和总磷等指标采用《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91-2002)[12]分析标准和方法;盐度采用盐度计法.
1.2.2 数据分析 荧光指数(FI)可以用来研究和表征 DOM中腐殖质的来源,FI为λx=370nm时荧光发射光谱在450与500nm处的强度比值.腐殖化指数(HIX)指λx=255nm时荧光发射光谱在435～480与300～345nm波段中荧光强度区域积分的比值, HIX代表DOM的腐殖化程度,高HIX值表示来自陆源的高腐殖化的有机物,而低HIX值表示腐殖化程度低.自生源指数(BIX)指λx=310nm时荧光发射光谱在380与430nm处的强度比值,用于衡量水生生物的贡献值,高BIX值表明DOM自源性高(即水生生物来源),低BIX值表明DOM的自源性低[13].
a()为紫外吸收系数,可以用来表征DOM中不同组分的相对浓度,计算公式如下:
式中:a()为波长处的吸收系数,m-1;A()为波长处的吸光度; L为光程路径,m.
光谱斜率(S)为S275-295和S350-400的比值,能稳定地表征有机质的光谱性质,可以用于表征DOM的来源与分子量大小:当S小于1时,有机污染源倾向于外源污染;反之则倾向于内源污染[14].
计算公式如下:
式中:S为波长范围在1-2的光谱斜率;()为波长处的吸光度;ln()为任意波长吸光度的自然对数.
1.3 数据处理和质量控制
TOC分析测试过程中,每测试5个样品就加入1个邻苯二甲酸氢钾标准溶液作为标样.其它理化指标分析测试过程中,每组样品加入1个标样,相对误差控制在85%～115%.每个样品测试3次.数据的统计与分析在SPSS26中完成,三维荧光光谱图在Origin2018中完成,所得三维荧光光谱扣除空白样品光谱信号后,用MatlabＲ2019a软件进行平行因子模型分析,空间区域分析图在Surfer12中完成.
2 结果与讨论
2.1 渤海湾和主要入海河流水及DOM含量分布特征
渤海湾和主要入海河流水体理化指标如表1所示.研究区8月水体温度变化不大,渤海湾盐度为24.9‰～27.6‰,平均值为(27.0±0.7)‰,低于渤海的年度平均盐度31.3‰[15],与入海河流水体中盐度比较后认为渤海湾北部区域夏季受入海河流影响较为显著.研究区域受到氮污染影响较为显著,渤海湾水体的总氮含量较高,但是无机氮(氨氮+硝酸盐氮+亚硝酸盐氮)的含量相对较低,整体占到总氮比例的(49.55±4.53)%,而在无机氮中又以硝酸盐氮为主,占到整个无机氮比例为(65.97±5.20)%.渤海湾水体中总磷和活性磷酸盐含量较低,磷污染情况较小.入海河流水体中无机氮的含量相对较高,整体占到总氮的(74.22±9.43)%,无机氮中同样以硝酸盐氮为主,其占无机氮的比例为(74.59±5.98)%.对比渤海湾北区域和入海河流水体中营养盐的含量特征,入海河流中的氮磷含量显著高于渤海湾北部水体中的含量,势必对渤海湾北部区域造成一定的影响.
表1 渤海湾和入海河流水体理化指标
总有机碳(TOC)是DOM中最主要的成分之一,因此通常用来表征DOM的含量[16].渤海湾北部区域水体中TOC的含量介于2.90～4.00mg/L,平均值为(3.40±0.41)mg/L(表1),南黄海、流沙湾、大亚湾、深圳湾和珠江口TOC含量分别在1.09～2.53, 2.32～4.47,1.23～1.49,2.55～4.37,1.15～2.30mg/L之间[17-21],与国内其他海域夏季水体中TOC的含量比较,渤海湾北部区域水体TOC含量相对较高.在空间上,渤海湾北部区域水体中TOC的含量表现出一个明显的浓度梯度,从近岸海域的约4mg/L下降至远离海岸想的约3mg/L,其中在蓟运河和永定新河入海口、海河入海口的TOC含量相对较高,这主要是受到这几条入海河流的影响.这3条入海河流水体中TOC的含量分别为16.15,12.01,10.47mg/L.
图2 渤海湾TOC空间分布
2.2 渤海湾水体中典型的三维荧光峰特征
2.2.1 典型荧光峰位置特征和平行因子组分分析 DOM的三维荧光的中心峰位置可以表征其组分特征,通过分析渤海湾水体中DOM 的三维荧光光谱特征,发现其主要有4类荧光峰特征峰(图3),其中S峰为低激发光色氨酸:λx/λm=220～230nm/320～ 350nm;T峰为高激发光色氨酸:λx/λm=270～ 280nm/320～350nm;A峰为类腐殖酸:λx/λm=230～ 260nm/380～480nm;C峰为类富里酸:λx/λm=300～ 350nm/380～480nm[22].
根据平行因子分析,这4类荧光峰可以分为两个大类,其中S、T峰均属于类蛋白荧光峰,反映的是生物降解来源的色氨酸,与DOM中的芳香环结构有关[23];A、C峰反映的是腐殖酸和富里酸形成的荧光峰,代表较难降解的DOM,被认为与类富里酸荧光和腐殖质结构中的羰基和羧基等有关,由分子结构复杂的腐殖质类产生[24].
图3 渤海湾三维荧光-平行因子分析模型识别的4种荧光组分
入海河流水体中DOM的三维荧光峰也主要包括高激发光色氨酸(S峰)、低激发光色氨酸(T峰)、类腐殖酸(A峰)和类富里酸(C峰)4类荧光峰(图4),与渤海湾水体中DOM荧光峰类型相同,但入海河流DOM中类腐殖质峰和类蛋白峰对荧光贡献率均高于渤海湾水体.渤海湾入海河流周围人口分布密集,工农业发达[25],一般认为,河流中类富里酸和类腐殖酸主要是外源输入,来源于陆源性植物代谢物[26].类蛋白物质中的类色氨酸荧光物质,主要来源于生活污水的陆源输入[27].根据发布的《天津市打好渤海综合治理攻坚战强化作战计划》和《天津市入海河流污染治理“一河一策”工作方案》可知,天津市主要入海河流中农业面源和生活污水仍然是入海河流污染源治理的重要内容.
2.2.2 荧光峰强度空间分布特征 单位DOM浓度下的四类荧光峰强度空间分布特征如图6所示.S峰和T峰的高值区主要集中在北部湾封闭的近岸海域及海河入海口的区,其说明这两个区域内的生物降解来源的类蛋白物质含量较高.一般的外源性的生物降解的类蛋白物质主要来源于生活污水[27],而内源性的生物降解来源的类蛋白物质则主要来源于藻类暴发后的生物残体释放[28].采样现场也观察到在BH1点位处监测有大规模的赤潮暴发,因此推测该区域的类蛋白物质来源于内源藻类产生.A峰和C峰表现出一个明显梯度特征,近岸海域的荧光强度贡献率要高于远离海岸的地区,说明受陆源输入影响显著.一般来认为腐殖质物质来源于陆源植物残体的腐烂、降解产物等,主要通过降雨径流和土壤淋洗、植被过滤等途径汇入海洋,其含量与人为活动有着密切的关系[29].
图4 入海河流三维荧光-平行因子分析模型识别的 4 种荧光组分
2.2.3 不同荧光峰强度与DOM含量的相互关系 采用 Pearson 相关性分析对渤海湾水体中4类荧光峰进行分析,结果显示,S、T类蛋白荧光峰呈显著正相关,A、C类腐殖质荧光峰呈显著正相关,而且类蛋白S、T峰与类腐殖质C峰也呈显著正相关,表明渤海湾水体中类蛋白和类富里酸可能有相似的来源.4类荧光峰与DOM含量呈现不同程度的正相关关系,由TOC空间分布(图2)得知,S、T、A和C四类荧光峰强度贡献率受到不同程度入海河流输入或稀释的作用.近岸海域水体盐度受到入海河流的稀释作用而降低,海水四类荧光峰与盐度呈一定程度的负相关关系,同样表明渤海湾近岸水体受入海河流影响[30-31].
图5 渤海湾DOM荧光峰空间分布特征
表2 渤海湾水体DOM相关性分析
注:*显著性水平为P<0.05(双尾检验); **显著性水平为P<0.01(双尾检验).
2.2.4 三维荧光峰腐殖化指数、自生源指数和荧光指数特征分析水体中三维荧光峰腐殖化指数和自生源指数的二维特征,结果见图6.渤海湾水体中DOM的腐殖化指数HIX在2.77～4.96之间,平均值为4.04,除了BH1点处的HIX值小于3外,其余值均大于3.自生源指数在0.87～1.65之间,其中BH1和BH7点处的值大于1,其余点处的BIX值均小于1.入海河流水体中DOM的腐殖化指数HIX在4.39～6.08之间,自生源指数BIX均小于1.研究显示当腐殖化指数HIX<1.5时,属于较强水生生物来源,当1.5
分析了渤海湾水体和6条主要入海河流水体中DOM的荧光指数FI,结果显示渤海湾荧光指数在1.21～1.36,而入海河流中荧光指数在1.32～1.44之间,渤海湾水体和入海河流的荧光指数无显著的差异性,说明渤海湾水体DOM中腐殖质的来源具有同源性,即渤海湾水体中DOM中腐殖质来源于入海河流的贡献较大.表3中海洋水体中FI值整体上略低于淡水水体,这可能是由于DOM的FI值受盐度的影响,有研究标明DOM的FI与盐度存在一定的负相关关系[34].渤海湾入海河流水体中DOM的FI值低于其他河流水体,这可能是由于渤海湾入海河流均位于海河流域下游,沿途接纳了较多的陆源输入的DOM,如生活污水和农业农村污水等.而有研究表明陆源DOM的荧光指数(1.4)通常低于生物来源DOM的荧光指数(1.9)[23].
图6 腐殖化指数(HIX)和自生源指数(BIX)
表3 国内典型水体的荧光指数
2.3 渤海湾与入海河流水体中DOM的紫外光谱特征
紫外特征光谱则可以反映DOM的共轭体系、腐殖化程度、腐殖物质组成等特征[40].例如a(280)用来表示DOM的相对浓度[41],a(355)常常用来表征DOM中富里酸和腐殖酸等类腐殖质的相对浓度[36].图7显示渤海湾水体中类富里酸和类腐殖酸组分荧光强度与紫外可见吸收系数a(355)有显著的相关性,因此可以用a(355)来表示类富里酸和类腐殖酸组分整体对紫外吸收系数的贡献率.
根据紫外特征吸收光谱计算得到入海河流中类富里酸和类腐殖酸整体对紫外吸收系数的贡献率为26.43%±3.85%,而渤海湾近岸海域类富里酸和类腐殖酸整体对紫外吸收系数的贡献率在15.91%～ 27.42%,均值为20.18%±4.04%,明显低于入海河流中的类富里酸和类腐殖酸整体对紫外吸收系数的贡献率.有研究显示,舟山海域的a(355)吸收系数大体有向远离海岸方向降低的趋势,表明高盐度水体对DOM有明显的絮凝作用而使海水中DOM对紫外吸收系数的贡献率下降[38,42],渤海湾盐度平均值为27.0‰±0.7‰,入海河流河口的盐度平均值为8.0‰±4.2‰,在渤海湾近岸海域与入海河流水体交汇时,高盐度海水会使DOM产生絮凝作用,随着悬浮物汇入海底沉积物中,使DOM中类富里酸和类腐殖酸对紫外吸收系数的贡献率降低.
除了特征光谱外,DOM的光谱斜率也可以用来识别DOM中的某些特征物质.渤海湾水体DOM的光谱斜率比值(R)在0.33～0.77,均值为0.51± 0.14,对比入海河流R值在0.36～0.73,均值为0.55±0.14,渤海湾近岸海域和入海河流无明显差异性,说明二者具有一定的同源性,且SR值均小于1,说明DOM中含有的芳香性强的DOM或高等纤维植物产生的DOM[43].
3 结论
3.1 渤海湾北部区域DOM的含量表现出入海河口高,远离海岸处低的趋势.DOM组分中含有高激发光色氨酸、低激发光色氨酸、类腐殖酸和类富里酸4类荧光峰,与其主要入海河流特征荧光峰类似.其中类蛋白类荧光峰在研究区域北部对荧光强度贡献率较高,类腐殖质对荧光强度贡献率呈现近海岸高远离海岸低的特征.
3.2 渤海湾和入海河流荧光指数(FI)均在1.4左右,大部分水域显示出强腐殖质化特征(HIX>3.0),河口区域附近受外源输入类腐殖质影响较为显著,渤海湾北部区域显示出强自生源特征(BIX>1.0),其类蛋白物质主要源于内源藻类爆发.
3.3 根据紫外特征吸收光谱计算得到渤海湾中富里酸和类腐殖酸对紫外吸收系数的贡献率为20.18%±4.04%,明显低于入海河流中的类富里酸和类腐殖酸对紫外吸收系数的贡献率26.43%±3.85%.
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Distribution characteristics and sources of DOM in Bohai Bay seawater during wet season.
LIU Jing-jing1,2, ZHANG Yan2*, ZHAI Hong-yan1, ZHOU Bin2, XING Mei-nan2, LI Hui2, WANG Na-yu3
(1.School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300354, China;2.Tianjin Academy of Eco-Environmental Sciences, Tianjin 300191, China；3.Tianjin Blue Sky Environment Polytron Technologies Inc, Tianjin 300074, China)., 2021,41(10)：4802～4810
The distribution characteristics and sources of dissolved organic matter (DOM) in Bohai Bay water were studied by using three-dimensional fluorescence and ultraviolet spectrum, combined with the parallel molecular model and correlation analysis in order to indirectly understand the sources of other pollutants. The results showed that the DOM content in Bohai Bay water was high in the offshore water, but low away from the coast. The main components were high excitation tryptophan (S peak), low excitation tryptophan (T peak), humic acid (A peak) and fulvic acid (C peak). The protein-like fluorescence peak has a high intensity in the northern part of the study area, and the humus-like peak had a low intensity far away from the coast. Fluorescence indices (FI) of the Bohai Bay and the river into the sea were all about 1.4, indicating that the humus were mainly affected by exogenous sources, and most of them showed strong humic characteristics (HIX>3.0), only the northern part of the study area showed strong autogenetic characteristics due to algae outbreaks (BIX >1.0). Because of the influence of salinity, the UV characteristic absorption wavelength showed that the percentages of fulvic and humic acids (20.18±4.04)% in the coastal water of Bohai Bay were significantly lower than those of the exogenous river (26.43±3.85)%. Seawater with high salinity will cause flocculation of DOM, and the proportion of Fulicid-like acids and Humicid-like acids in DOM will decrease as the suspended solids are absorbed into the seabed sediments. As a whole, DOM in Bohai Bay was significantly affected by exogenous river input in wet season, so it is necessary to strengthen the control and management of exogenous river input pollutants.
Bohai bay；DOM；three-dimensional fluorescence；ultraviolet spectroscopy；source
X55
A
1000-6923(2021)10-4802-09
刘晶晶,(1997-)女,天津人,天津大学硕士研究生,主要从事海洋污染监测与分析方面的研究.发表文章1篇.
2021-02-19
国家自然科学基金资助项目(41907336);天津市科技重大专项(18ZXSZSF00130)
* 责任作者, 高级工程师, zycumt04@163.com
