O3-NH3协同活性焦脱硫脱硝的均相预反应特性研究

卞若愚,安忠义,李启超,朱 纯,孙镇坤,段伦博*

O3-NH3协同活性焦脱硫脱硝的均相预反应特性研究

卞若愚1,安忠义2,李启超2,朱 纯1,孙镇坤1,段伦博1*

(1.东南大学能源与环境学院能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,江苏 南京 210096；2.中冶华天南京工程技术有限公司,江苏 南京 210019)

为进一步提高活性焦脱硫脱硝性能,提出臭氧(O3)预氧化协同喷氨(NH3)的工艺优化思路.通过在固定床上开展相关均相反应实验,研究外部引入的O3、NH3对NO、SO2的反应特性.结果表明,O3对NO的氧化反应为逐级过程,随着O3/NO物质的量比增大,O3将NO依次氧化为NO2和N2O5. O3对SO2的均相氧化作用十分有限,O3/SO2= 1时SO2氧化率低于5.0%.在O3预氧化条件下喷入NH3后,O3/NH3= 1时约有6.7 %的O3消耗量;当O3/NO = 1时,预氧化产物NO2含量显著下降,同时NO排放浓度小幅上升;当O3/NO = 1.5时,NO排放水平与未喷入NH3条件时相当.在O3和NH3协同作用下,SO2的氧化率显著提高,推测此时脱硫反应产物为更加稳定的NH4HSO4或(NH4)2SO4. O3-NH3协同脱硫脱硝反应中,O3/NO不超过1时,NH3-NO2和NH3-SO2反应同时发生,提高NH3引入量能够同时提高脱硫率和脱硝率. O3/NO > 1时,NH3-N2O5反应优先级最高,N2O5对NH3的消耗抑制了NH3-SO2脱硫反应发生.仅运用O3预氧化和NH3协同作用方式的脱硫脱硝效率较为有限,但对烧结烟气中氮、硫污染物的形态的改变产生重要影响.

活性焦；吸附；O3预氧化；脱硫脱硝

烧结烟气是钢铁冶炼过程产生的废气,含有大量的粉尘、氮氧化合物(NO)、SO2、二恶英、重金属等污染物,会破坏臭氧层、形成酸雨、引起呼吸道疾病,对生态环境和人类的生产生活造成了极大的危害[1-3]. 2019年生态环境部等五部门联合发布《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》[4],意见要求烧结烟气SO2、NO排放浓度平均每小时分别不高于35mg/m3和50mg/m3. 随着超低排放政策愈发严苛,烧结烟气污染物的防治逐渐成为研究热点[5-7].

活性焦吸附处理技术是烧结烟气脱硫脱硝的主流工艺之一[8-9].该技术通常采用二级吸附塔,在脱硫段,活性焦吸附烟气中的SO2并在H2O和O2条件下将其氧化为H2SO4并储存在活性焦表面,脱硫后的烟气与喷入的NH3一同进入脱硝段,在活性焦的催化作用下发生选择性催化还原(SCR)反应[10-11].活性焦吸附处理技术具有脱硫率高(可高达95%以上)[12]、可协同脱除粉尘等污染物[13]、脱硝反应温度窗口与烧结烟气排烟温度(80～180℃)较为匹配[13]、投资较少[14]等优点.但是该技术具有脱硝率较低(大约只是75%)[12]、活性焦需求量大、原料价格昂贵[15-16]等问题,严重制约了其进一步发展.

针对活性焦吸附处理技术脱硝效率较低的缺点,前人对活性焦脱硝特性进行了相关研究.李阳等[17]的研究表明,在不同温度和气氛条件下,活性焦脱硝主要遵循四种机制,脱硝效果从优到劣依次为碳热还原、低温还原、高温还原和低温吸附.Wang等[18]研究发现,在低温、无NH3条件下,活性焦吸附脱除NO效果非常有限,引入NH3发生SCR脱硝反应是较为成熟有效的方法.

另有报道表明,适当提高NO2在烟气中NO占比能够有效提高SCR反应的脱硝效果,但研究对象主要为非碳基催化剂(如载铁/载铜沸石[19-21]、铈基催化剂[22]等).有学者在此基础上研究了低温下活性焦催化SCR反应特性.Wang等[18]认为,当NO2/NO物质的量比为0.5时,活性焦能够催化NO、NO2与NH3发生快速SCR反应,该反应脱硝效果最好.而Zhu等[23]和Gao等[24]认为当进一步提高NO2浓度至NO2/NO=1,即发生NH3-NO2反应时,活性焦脱硝性能最佳.总的来说,提高高价态NO的比例有助于提高活性焦低温脱硝效果,但前人对活性焦催化NH3-NO反应特性的报道较少,并且存在争议,有待进一步研究.

由于烧结烟气排放的NO中95%以上为NO,因此可引入氧化剂调整NO分布.臭氧(O3)是一种氧化性较强的氧化剂,并且在氧化过程中不产生二次污染,因而在医疗卫生、水处理、烟气净化等领域得到了广泛的应用[25-26].基于上述研究基础,本文对活性焦吸附处理技术提出了优化设想,采用O3预氧化NO和协同喷NH3的方法,利用O3调节烧结烟气中的NO分布,预氧化后的烧结烟气与喷入的NH3在活性焦的催化作用下发生NH3-NO还原反应,从而实现高脱硝效果.该工艺涉及了氧化性气体(如O3)、还原性气体(如NH3)、酸性气体(SO2)和碱性气体(如NH3)在活性焦催化作用下发生的非均相反应,并且现阶段关于活性焦催化NH3-NO反应的报道较少,互作用机制与反应机理较为复杂,为验证上述优化思路的可行性,本文重点考察了O3、NH3等外部引入气体对烟气中NO、SO2的均相反应规律,旨在对O3、NH3等引入位置和引入量进行优化,并为后续的O3-NH3协同作用下活性焦脱硫脱硝实验提供理论基础.

1 实验系统与流程

在自行搭建的固定床系统上开展实验,实验系统如图1所示,主要由配气系统、温控加热系统、反应系统、烟气分析系统和尾气处理系统组成.

图1 实验系统示意

1.气体钢瓶;2.臭氧发生器;3.质量流量计;4.气体混合罐;5.温控装置;6.加热保温带;7.固定床反应器;8.烟气分析仪;9.数据记录

模拟烧结烟气由高压气瓶供气,在气体混合器内混合,气体总体积流量为2L/min,各气体组分体积分数分别为:300×10-6NO、500×10-6SO2、16% O2()及10% H2O(),饱和平衡气为N2.通过调节Air与N2比例,达到模拟烧结烟气所需求的O2浓度.O3是由O2在臭氧发生器(CF-G-3-10g型,青岛国林,中国)中经放电产生.为避免NH3与O3在进入固定床反应器前发生反应,NH3、O3以及模拟烧结烟气在固定床反应器入口进行混合.固定床反应器为内径15mm、外径20mm的石英管.本文研究O3、NH3等外部引入气体与NO、SO2间的均相反应规律,因此在固定床反应器中没有装填活性焦.

活性焦吸附塔烟温通常在80～140℃,在此范围内O3氧化NO的反应对温度敏感性较低[26],且O3在不高于150℃时分解速率较低[27],因此本文中选取各均相实验反应温度为100℃.实验开始前,通过温控装置将气体混合器、管道所缠电加热带和固定床反应器加热至100℃并通入N2吹扫30min.吹扫完毕后通过质量流量计(CS200型,七星华创,中国)调节各组分气体的流量进行反应.反应后气体由傅里叶变换红外多组分气体分析仪(Antaris IGS型, Thermo Fisher,美国)进行检测,尾气经碱液吸收净化后排空.

SO2和NO的脱除效率按式(1)计算:

式中:为SO2或NO的脱除效率(%);in为进口SO2或NO的体积分数,out为出口SO2或NO的体积分数.在反应过程中所涉及的体积变化较小,因此由于产物气体体积变化而导致的误差可以忽略.

2 结果与讨论

2.1 O3对NO的氧化特性

引入O3的主要目的是为了调整气相NO分布,因此本节研究了O3对NO的氧化特性.向固定床反应器通入300×10-6NO,待NO出口浓度稳定5min不变后按O3/NO = 0.2引入O3,待出口气体各组分浓度再次稳定5min不变后,逐渐增大O3进口浓度直至O3/NO=3 . NO、NO2出口浓度随O3/NO物质的量比变化曲线如图2所示.

“当然有啊，”陆教授说，“古代又没有电脑制图，也没有现代化的造币机，那么第一批样钱，也就是我们说的雕母，当然是纯手工造的啊。而且肯定比别的钱造得精细。要是样品都造得随随便便，成品钱就不象样了。”

由图2可知,当O3/NO<1时,随着O3/NO物质的量比增大,NO出口浓度逐渐下降,NO2出口浓度逐渐上升.当O3/NO=1时,NO基本全部氧化为NO2.当O3/NO>1时,随着O3/NO物质的量比增大,NO出口浓度保持较低水平不变,NO2出口浓度逐渐降低.

为确定O3/NO>1时O3对NO氧化产物,对O3/NO物质的量比在0.6到3范围变化时,反应产物所对应的红外光谱进行定性分析.结果如图3所示.在1600 cm-1位置处的吸收峰可归属为NO2的红外吸收峰,在1340 cm-1和1720 cm-1位置处的两个吸收峰可归属为N2O5的红外吸收峰[28].由图3可知,当O3/NO<2时,NO2特征峰强度随着O3/NO物质的量比的增加先增大后减小,O3/NO增大至2时,有明显的N2O5特征峰出现.该结果表明O3对NO的均相氧化是一个逐级反应过程:O3/NO<1时,O3逐渐将NO氧化为NO2;O3/NO>1时,O3将NO2深度氧化为N2O5[29-31],如式(2)～(4)所示.

NO + O3→ NO2+ O2(2)

NO2+ O3→ NO3+ O2(3)

NO2+ NO3→ N2O5(4)

图2 O3对NO的均相氧化特性

图3 不同O3/NO物质的量比条件下反应产物红外光谱

根据式(2)～(4),当O3/NO=1.5时,理论上NO将全部转化为N2O5.而实验结果表明,当O3/NO>1.5时,出口气体中仍有部分NO2,且NO2浓度减少速率放缓.马强等[29]研究认为,由于N2O5会部分分解为NO2和NO3,NO3会继续分解为NO2,如式(5)所示.因此当O3/NO>1.5时,NO2无法全部氧化为N2O5.这说明从工艺角度出发,O3的投入量并非越大越好.当O3/NO=1.5时,继续增大O3投入量对脱硝效果的提升较弱.

2NO3→ 2NO2+ O2(5)

2.2 O3对SO2的氧化特性

在O3预氧化阶段,O3可能会同时氧化烟气中的SO2,从而导致氧化NO的O3的量相对减少,抑制O3对NO的氧化作用.同时,O3预氧化烟气后若S的价态升高,可能会导致活性焦低温脱除SO特性改变. 因此,研究O3对SO2的氧化作用,从而优化O3投入位置与投入量.向固定床反应器通入SO2,待其出口浓度稳定至预设值(500×10-6)附近后按O3/SO2=1引入O3,待SO2出口浓度再次稳定后(24min左右)增大O3进口浓度至O3/SO2=1.5. O3对SO2的氧化特性如图4所示,当O3/SO2=1时,SO2出口浓度迅速降低后逐渐回升,最终稳定至480×10-6,氧化率约为4.0%,提高O3浓度至O3/SO2=1.5后, SO2出口浓度基本不变.该结果表明,在100℃下O3仅会将少量SO2氧化为SO3[32-33],氧化作用十分有限,反应如式(6)所示.因此,采用O3对烧结烟气进行预氧化在工艺上具有可行性.

O3+ SO2→ O2+ SO3(6)

图4 O3对SO2的均相氧化特性

2.3 O3-NH3协同引入对NO的脱除特性

由于O3和NH3分别为强氧化性和还原性气体,因此存在O3与NH3互相损耗的可能.目前关于NH3与O3均相反应特性的报道非常少,且现有报道的反应温度约为30℃[34],因此首先考察在100℃下O3与NH3间均相反应特性.向固定床反应器通入NH3,待其出口浓度稳定至预设值(300×10-6)附近后,按O3/NH3= 1引入O3,结果如图5所示,NH3平均出口浓度从300×10-6降低至280×10-6,减少约6.7%.提高O3引入量至O3/NH3=1.5,NH3平均出口浓度进一步降低至约258×10-6,相较入口减少约14.0%.结果表明,在100℃下O3与NH3均相反应较为微弱,但由于烧结烟气量巨大,因此在工程上O3和NH3的损耗仍然相当高.因此,在实际应用中,可采用分区间引入NH3和O3的策略,以避免二者间不必要的损耗.

图5 O3对NH3的均相氧化特性

随后探究了当引入NH3后,O3-NH3协同作用下均相脱硝反应机理.向固定床反应器中通入NO,待其出口浓度稳定至预设值(300×10-6)附近后,按NH3/ NO=1引入NH3,待NH3和NO出口浓度再次稳定后分别按O3/NO物质的量比为1和1.5引入O3,NH3浓度对O3-NO氧化反应的影响如图6所示.

由图6(a)可知,在100℃条件下,NH3/NO=1时, NO浓度基本不变,说明均相条件下NO与NH3基本不发生还原反应.在引入O3(O3/NO=1)后,NH3出口浓度从300×10-6降低至约200×10-6,NO2出口浓度从零增长至约144×10-6,NO则迅速降低至约35×10-6, NO脱除效率约40.2%.根据Zhang等[35]、Li等[36]和Wang等[18]的研究,推测是由于NH3和NO2之间会发生反应,如式(7)、(8)所示.

8NH3+ 6NO2→ 7N2+ 12H2O(7)

NH3+ 2NO2+ H2O → HONO + NH4NO3(8)

2.4 O3-NH3协同引入对SO2的脱除特性

由上文可知,O3-NH3协同作用下,NH3可与高价态的NO(NO2、N2O5)发生反应.然而,若采用O3-NH3分区间引入预处理烧结烟气,其中的SO2同样可能在O3-NH3协同作用下发生反应,从而导致不必要的NH3损耗.因此,本节探究O3-NH3协同引入对SO2的脱除特性,考察NH3/SO2物质的量比和引入O3对SO2出口浓度的影响.向固定床反应器同时通入500×10-6SO2和300×10-6NH3,待SO2和NH3出口浓度稳定后按O3/SO2= 1引入O3. O3对NH3-SO2均相反应的影响如图7所示.

由图7可知,当不通入O3,NH3/SO2=0.6时,SO2平均出口浓度从500×10-6降低至约380×10-6,NH3平均出口浓度则从300×10-6降低至约104×10-6,脱硫率约为24.0%.这表明NH3与SO2在H2O的存在下发生如式(9)、(10)所示反应生成(NH4)2SO3和NH4HSO3.当按O3/SO2=1引入O3后,NH3和SO2出口浓度均显著下降,脱硫率提高至约41.1%,NH3则基本耗尽,推测这是因为O3将(NH4)2SO3和NH4HSO3氧化为更加稳定的NH4HSO4和 (NH4)2SO4[37],反应见式(11)、(12). 进一步提高NH3入口浓度至NH3/SO2=1后,脱硫率提高至60.4%,NH3出口浓度仍保持为零.实验结果表明,在O3-NH3协同作用下,SO2氧化率显著上升,NH3/ SO2=1时,NH3基本耗尽.

2NH3+ SO2+ H2O → (NH4)2SO3(9)

NH3+ SO2+ H2O → NH4HSO3(10)

NH4HSO3+ O3→ NH4HSO4+ O2(11)

(NH4)2SO3+ O3→ (NH4)2SO4+ O2(12)

图7 O3浓度对NH3-SO2反应的影响

2.5 O3-NH3协同脱硫脱硝反应特性

由上述可知,O3-NH3协同引入后,能够发生单独的均相脱硝和均相脱硫反应:NH3与O3-NO氧化反应产物发生反应,O3能够氧化NH3-SO2反应产物.但当烟气中同时存在NO与SO2时,脱硫和脱硝反应之间互作用机制并不明确,需要进一步研究.首先考察O3-NH3协同引入时,O3/NO物质的量比对脱硫脱硝率的影响,从而确定脱硫与脱硝反应的优先级.向固定床反应器按O3/NO=1和NH3/NO=1同时引入NO、SO2、O3和NH3,待各气体组分出口浓度稳定后逐渐增加O3的量至O3/NO=2.O3-NH3协同脱硫脱硝均相反应特性如图8所示.

由图8可知,在NH3/NO=1,O3/NO=1条件下,SO2相较预设值(500×10-6)减少约210×10-6,NO相较预设值(300×10-6)减少约120×10-6,说明NH3-NO2反应与NH3-SO2反应同时发生.随着O3/NO物质的量比增大,SO2出口浓度逐渐提高,NO和NO2出口浓度逐渐降低.在图7中(O3-NH3协同脱除SO2),引入O3后NH3和SO2出口浓度均下降,O3与SO2之间相关性与图8相反.这是因为在O3-NH3协同脱硫脱硝均相反应中,NH3的反应路径主要有三种:NH3-N2O5、NH3-NO2和NH3-SO2.这三种反应路径中, NH3-N2O5反应的优先级最高,因此随着O3浓度提高,产物中N2O5浓度提高,消耗更多的NH3,从而抑制SO2和NH3之间反应,图8中SO2出口浓度上升.而NH3与NO2、N2O5、SO2和SO3等物质同时发生反应,消耗量较多,因此始终保持较低水平.当O3/NO=1、1.5、2时,脱硝率分别为39.5%、53.4%、76.5%,脱硫率分别为44.0%、26.6%和9.8%.

值得注意的是,当O3/NO>1时有N2O生成,且出口浓度随O3/NO增大而增大.结合图2和图4可知,N2O并非O3/NO或者O3/NH3均相反应产物,仅当O3/NO>1且NH3存在时方有N2O生成. Adema等[38]对O3-NH3协同脱除NO2的均相反应进行了研究,结果表明O3对NO2氧化产物N2O5能够与NH3反应生成N2O,反应式见(13).该结果印证了上述的NH3- N2O5反应优先级最高的分析.

NH3+ N2O5→ N2O + HNO3+ H2O(13)

由上述可知,O3-NH3协同作用下,NH3会同时参与NH3-NO脱硝和NH3-SO2脱硫反应,且NO价态较高时,脱硝反应优先级高于脱硫反应.这表明NH3是同时提高脱硫和脱硝效果的关键,提高NH3引入量可能对脱硫和脱硝效果均有促进作用.为了对NH3引入量进行优化,考察了O3/NO=1条件下,NH3/ SO2物质的量比对同时脱硫脱硝效果的影响.按O3/NO=1向固定床反应器中同时通入SO2、NO和O3,待各气体组分出口浓度稳定后引入NH3,并逐渐增大NH3的量至NH3/SO2=4,结果如图9所示.

图8 O3-NH3协同脱硫脱硝均相反应特性

由图9可知,当NH3引入量提高时,脱硫率和脱硝率基本实现同步升高,印证了NH3-NO2和NH3- SO2均相反应同时发生的结论.NH3/SO2物质的量比不超过1.5时,NH3引入量能够较为显著地提高SO2和NO的均相脱除效果,但O3-NH3协同作用后的模拟烧结烟气中的NH3浓度增大,可能产生氨逃逸问题.综上所述,若仅通过O3预氧化和NH3协同作用方式实现同时脱硫脱硝,脱除效果较为有限,但该作用方式能够改变烧结烟气中氮、硫污染物的形态,从而为引入活性焦进行脱硫脱硝催化反应提供理论基础.

图9 O3/NO = 1时脱硫脱硝率随NH3/SO2物质的量比变化

基于以上研究,分析认为可按O3/NO=1和NH3/SO2=1.5的比例向烧结烟气中先引入O3后再引入NH3,混合后的烧结烟气进入吸附塔后与活性焦逆流接触(活性焦流动方向为黑色箭头),在活性焦的吸附和催化作用下分别发生NH3-NO2还原脱硝反应[23]与NH3-SO2脱硫反应.该方案有望在显著减少活性焦使用量的基础上进一步提高脱硫脱硝效率.工艺流程图如图10所示.

图10 O3-NH3协同活性焦脱硫脱硝工艺流程

3 结论

3.1 NH3与O3之间反应有限,会发生少量损耗.在O3-NH3协同脱除NO反应中,NH3能够与NO发生均相反应从而提高脱硝率,但反应程度仍有较大提升空间,需要引入活性焦作为催化媒介.O3-NH3协同脱除SO2反应中,推测反应产物为较稳定的NH4HSO4或(NH4)2SO4.

3.2 在O3-NH3协同脱硫脱硝反应中,主要发生NH3-NO­x脱硝和NH3-SO2脱硫反应.NH3-N2O5反应优先级最高,NH3-NO2和NH3-SO2反应同时发生.因此,提高NH3引入量对脱硝与脱硫反应均有显著促进作用,但在工程上也可能产生氨逃逸问题.

3.3 O3预氧化-NH3协同作用下的均相反应脱硫脱硝效率较为有限,但能够改变烧结烟气中N和S污染物形态,从而有望在活性焦催化作用下实现较高的脱硫脱硝效率.

[1]周 昊.SCR低温脱硝催化剂的制备与研究[D]. 北京:中国矿业大学, 2016.

Zhou H. A development study on low temperature catalyst for SCR [D]. Beijing: China University of Mining and Technology, 2016.

[2]刘文正,赵 帅,柴茂林,等.采用辉光放电等离子体的烟气处理技术研究 [J]. 中国环境科学, 2017,37(8):2905-2914.

Liu W Z, Zhao S, Chai M L, et al. Technology of flue gas treatment with glow discharge plasma [J]. China Environmental Science, 2017, 37(8):2905-2914.

[3]姚芝茂,邹 兰,王宗爽,等.我国中小型燃煤锅炉SO2排放特征与控制对策 [J]. 中国环境科学, 2011,31(S1):1-5.

Yao Z M, Zou L, Wang Z S, et al. Emission characteristics and control measures of SO2from medium and small coal-fired boilers in China, 2011,31(S1):1-5.

[4]关于推进实施钢铁行业超低排放的意见 [J]. 中国钢铁业, 2019, (6):5-8.

Opinions on promoting the implementation of ultra low emission in iron and steel industry [J]. China Steel, 2019,(6):5-8.

[5]汤 铃,贾 敏,伯 鑫,等.中国钢铁行业排放清单及大气环境影响研究 [J]. 中国环境科学, 2020,40(4):1493-1506.

Tang L, Jia M, Bo X, et al. High resolution emission inventory and atmospheric environmental impact research in Chinese iron and steel industry [J]. China Environmental Science, 2020,40(4):1493-1506.

[6]马 丁,陈文颖.中国钢铁行业技术减排的协同效益分析 [J]. 中国环境科学, 2015,35(1):298-303.

Ma D, Chen W Y. Analysis of the co-benefit of emission reduction measures in China’s iron and steel industry [J]. China Environmental Science, 2015,35(1):298-303.

[7]胡沈达,苏 伟,邢 奕,等.O3氧化-湿式镁法同步脱除烧结烟气中NO和SO2的中试研究[J]. 环境工程, 2020,38(5):102-106.

Hu S D, Su W, Xing Y, et al. Pilot-scale test on removal of NOand SO2from sintering flue gas by ozone oxidation combined with magnesium wet absorption [J]. Environmetal Engineering, 2020,38(5):102-106.

[8]吴黎男.臭氧氧化结合湿法吸收针对烧结烟气脱硝试验及机理研究 [D]. 济南:山东大学, 2018.

Wu L N. Experiment and mechanism study on denitrification of sintered flue gas by wet absoption combined ozonation [D]. Jinan: Shandong University, 2018.

[9]邢 奕,张文伯,苏 伟,等.中国钢铁行业超低排放之路 [J]. 工程科学学报, 2021,43(1):1-9.

Xing Y, Zhang W B, Su W, et al. Research of ultra-low emission technologies of the iron and steel industry in China [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021,43(1):1-9.

[10]董文进.烧结烟气脱硝技术进展与应用现状[J]. 中国资源综合利用, 2017,35(11):74-77.

Dong W J. Progress and application of sintering flue gas denitration technology [J]. China Resources Comprehensive Utilization, 2021, 43(1):1-9.

[11]张 奇,万利远,丁志伟.烧结烟气脱硝工艺探讨[J]. 矿业工程, 2017,15(5):43-46.

Zhang Q, Wan L Y, Ding Z W. Discussion on desulphurization process of sintering flue gas [J]. Mining Engineering, 2017,15(5):43-46.

[12]张国霞,王金龙.几种烧结机烟气超低排放技术应用现状及对比分析[J]. 节能, 2020,39(9):119-122.

Zhang G X, Wang J L. Application status and comparative analysis of several ultra-low emission technologies of sintering machine flue gas [J]. Energy Conservation, 2020,39(9):119-122.

[13]刘 晨.烧结烟气脱硫脱硝工艺路线分析与探究[J]. 化工设计通讯, 2020,46(7):66-67.

Liu C. Analysis and exploration of sintering flue gas desulfurization and denitraion process [J]. Chemical Engineering Design Communications, 2020,46(7):66-67.

[14]柳领君,张玉亭,魏全伟.烧结/球团烟气活性焦脱硫脱硝技术研究[J]. 环境生态学, 2020,2(9):66-70.

Liu L J, Zhang Y T, Wei Q W. Study on sintering/pellet flue gas desulfurization and denitrification technology of activated coke [J]. Environmental Ecology, 2020,2(9):66-70.

[15]吴振山,吕万峰,宋克龙,等.活性炭烟气脱硫脱硝技术在烧结机中的应用调试[J]. 硫磷设计与粉体工程, 2020,(4):38-42,6.

Wu Z S, Lv W F, Song K L, et al. Application adjustment of activated carbon flue gas desulfurization and denitration technology in sintering machine [J]. Sulphur Phosphorus & Bulk Materials Handling Related Engineering, 2020,(4):38-42,6.

[16]樊 响,邓志鹏.超低排放条件下的烧结烟气脱硫脱硝技术探讨[J]. 山西冶金, 2020,43(4):141-142.

Fan X, Deng Z P. Discussion on sintering flue gas desulfurization and denitrification technology under ultra-low emission conditions [J]. Shanxi Metallurgy, 2020,43(4):141-142.

[17]李 阳,杨成龙,车得福,等.活性焦低温还原NO原理及应用研究[J]. 中国电机工程学报, 2020,40(19):6264-6272.

Li Y, Yang C L, Che D F, et al. Principle and application of NOreduction by activated coke at low temperature [J]. Proceedings of the CSEE, 2020,40(19):6264-6272.

[18]Wang Z, Kuang H, Zhang J, et al. Nitrogen oxide removal by coal-based activated carbon for a marine diesel engine [J]. Applied Sciences, 2019,9(8):1656.

[19]Iwasaki M, Shinjoh H. A comparative study of ‘standard’, ‘fast’ and ‘NO2’ SCR reactions over Fe/zeolite catalyst [J]. Applied Catalysis A: General, 2010,390(1/2):71-77.

[20]Devadas M, Kröcher O, Elsener M, et al. Influence of NO2on the selective catalytic reduction of NO with ammonia over Fe-ZSM5[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006,67(3/4):187-196.

[21]Piazzesi G, Elsener M, Kröcher O, et al. Influence of NO2on the hydrolysis of isocyanic acid over TiO2[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006,65(3/4):169-174.

[22]Cao L, Chen L, Wu X, et al. TRA and DRIFTS studies of the fast SCR reaction over CeO2/TiO2catalyst at low temperatures [J]. Applied Catalysis A: General, 2018,557:46-54.

[23]Zhu X, Zhang L, Zhang M, et al. Effect of N-doping on NO2adsorption and reduction over activated carbon: An experimental and computational study [J]. Fuel, 2019:258.

[24]Gao, X, Liu, S, Zhang, Y, et al. Low temperature selective catalytic reduction of NO and NO2with NH3over activated carbon-supported vanadium oxide catalyst [J]. Catalysis today, 2011,175(1):164-170.

[25]纪瑞军,徐文青,王 健,等.臭氧氧化脱硝技术研究进展[J]. 化工学报, 2018,69(6):2353-2363.

Ji R J, Xu W Q, Wang J, et al. Research progress of ozone oxidation denitrification technology [J]. CIESC Journal, 2018,69(6):2353-2363.

[26]王智化,周俊虎,温正城,等.利用臭氧同时脱硫脱硝过程中NO的氧化机理研究[J]. 浙江大学学报(工学版), 2007,(5):765-769.

Wang Z H, Zhou J H, Wen Z C, et al. Mechanism investigation on NO oxidization during NOand SO2simultaneous removal process by ozone [J]. Journal of Zhejiang University (Engineering Science), 2007,(5):765-769.

[27]王智化,周俊虎,魏林生,等.用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NO及SO2的试验研究[J]. 中国电机工程学报, 2007,(11):1-5.

Wang Z H, Zhou J H, Wei L S, et al. Experimental research for the simultaneous removal of NOand SO2in the flue gas by O3[J]. Proceedings of the CSEE, 2007,(11):1-5.

[28]Lin F, Wang Z, Ma Q, et al. N2O5Formation Mechanism during the Ozone-Based Low-Temperature Oxidation deNOProcess [J]. Energy & Fuels, 2016,30(6):5101-5107.

[29]马 强,朱燕群,何 勇,等.活性分子O3深度氧化结合湿法喷淋脱硝机理试验研究[J]. 环境科学学报, 2016,36(4):1428-1433.

Ma Q, Zhu Y Q, He Y, et al. NOremoval mechanism by O3oxidization integrated with wet scrubber [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016,36(4):1428-1433.

[30]姜树栋.利用臭氧及活性分子协同脱除多种污染物的实验及机理研究[D]. 杭州:浙江大学, 2010.

Jiang S D. Experimental and mechanism study on multi-pollutants control by ozone and active molecule [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2010.

[31]Wang Z, Zhou J, Zhu Y, et al. Simultaneous removal of NO, SO2and Hg in nitrogen flow in a narrow reactor by ozone injection: Experimental results [J]. Fuel Processing Technology, 2007,88(8):817-823.

[32]Sun C, Zhao N, Zhuang Z, et al. Mechanisms and reaction pathways for simultaneous oxidation of NOand SO2by ozone determined by in situ IR measurements [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 274:376-383.

[33]Guo S, Lv L, Zhang J, et al. Simultaneous removal of SO2and NOwith ammonia combined with gas-phase oxidation of NO using ozone [J]. Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly, 2015, 21(2):305-310.

[34]Olszyna K J, Heicklen J. The Reaction of Ozone with Ammonia [J]. Advances in Chemistry, 1971.

[35]Zhang B, Tao F. Direct homogeneous nucleation of NO2, H2O, and NH3for the production of ammonium nitrate particles and HONO gas [J]. Chemical Physics Letters, 2010,489(4-6):143-147.

[36]Li L, Duan Z, Li H, et al. Formation of HONO from the NH3- promoted hydrolysis of NO2dimers in the atmosphere [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences - PNAS, 2018,115(28):7236-7241.

[37]贾 勇,柏家串,钟 秦.氨法脱硫工艺S(IV)氧化动力学模型研究[J]. 环境科学学报, 2014,34(8):1954-1960.

Jia Y, Bo J C, Zhong Q. An oxidative kinetic model of total sulfite in ammonia-based wet flue gas desulphurization process [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014,34(8):1954-1960.

[38]Adema F H, Ybema J R, Heeres P, et al. The heterogeneous formation of N2O in air containing NO2, O3and NH3[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 1990,11(3):255-269.

Characteristics of simultaneous removal of NOand SO2by O3-NH3synergy.

BIAN Ruo-yu1, AN Zhone-yi2, LI Qi-chao2, ZHU Chun1, SUN Zhen-kun1, DUAN Lun-bo1*

(1.Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control, Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China；2.China Metallurgical Group Corporation Huatian Nanjing Engineering Technology, Nanjing 210019, China)., 2021,41(10)：4476～4483

A technology of O3pre-oxidation combined with NH3injection had been proposed to improve the performance of desulfurization and denitrification for sintering flue gas. The characteristics of the homogeneous reaction among the introduced O3and NH3, and the NOand SO2from the sintering flue gas had been studied in a fixed-bed reactor. Results show that the oxidation of NO by O3proceeds in a step-by-step manner. With the increase of the mole ratio of O3/NO in the gas mixture with only O3and NO, O3had firstly oxidized NO into NO2, while subsequently to N2O5. However, the oxidation of SO2by O3in the gas mixture with only SO2and O3was very limited. When O3/SO2= 1in the gas mixture of O3and NO, the oxidation efficiency of SO2was less than 5.0%. After NH3had been introduced into the pre-reacted gas mixture of O3and NO, about 6.7 % of O3was consumed. In this gas mixture, when O3/NO = 1, the pre-oxidation product NO2decreased significantly from 278×10-6to 144×10-6, while the NO concentration at reactor outlet increased slightly from 16×10-6to 35×10-6. When O3/NO = 1.5, the NOconcentration at reactor outlet was equal to that without NH3introduction. With the simultaneous introduction of O3and NH3, the oxidation rate of SO2increased significantly from 24.0% to 41.1%. It had been speculated that the desulfurization products was the compound of NH4HSO4or (NH4)2SO4, which was stable in the reaction condition. During the reaction among SO2, NOand the simultaneously introduced O3and NH3, the reactions of NH3-NO2and NH3-SO2took place at the same time when the ratio of O3/NO < 1. Therefore, the increasing amount of NH3could improve both the desulfurization and denitrification efficiencies. When O3/NO > 1, the reaction between NH3and N2O5showed the highest priority, and the consumption of NH3by N2O5inhibited the desulfurization reaction of between NH3and SO2. The simultaneous introduction of O3and NH3had limited impact on desulfurization and denitrification efficiencies, but it had an obvious impact on changing the form of N- and S-containing pollutants in the sintering flue gas.

Activated carbon；adsorption；O3pre-oxidation；denitration and desulfurization

X701

A

1000–6923(2021)10-4476-08

卞若愚(1996-),男,江苏宿迁人,东南大学硕士研究生,主要从事烧结烟气脱硫脱硝研究.

2021-03-10

国家重点研发计划(2019YFE0100100-08)

* 责任作者, 教授, duanlunbo@seu.edu.cn