腐殖质对环境影响及其降解研究进展

田 程 ，肖姬玲 ，张 屹 ，李基光 ，朱菲莹 ，魏 林 ，梁志怀

（1.湖南大学研究生院隆平分院，湖南 长沙 410125；2.湖南省农业生物技术研究中心，湖南 长沙 410125；3.湖南省农业科学院植物保护研究所，湖南 长沙 410125）

腐殖质对环境影响及其降解研究进展

田 程1, 2，肖姬玲2，张 屹2，李基光2，朱菲莹2，魏 林3，梁志怀1, 2

（1.湖南大学研究生院隆平分院，湖南 长沙 410125；2.湖南省农业生物技术研究中心，湖南 长沙 410125；3.湖南省农业科学院植物保护研究所，湖南 长沙 410125）

腐殖质是一类重要的地表有机物质，对环境有着很重要的影响。综述了腐殖质的结构性质及其对环境的影响，并总结了腐殖质光化学降解、臭氧降解及生物降解的3种类型、降解的影响因素及其降解后对环境的影响，最后对腐殖质降解技术以及今后重点研究方向作出了展望。

腐殖质；结构性质；降解类型；环境影响

腐殖质是指环境中无明确化学组成的有机物的总称，由动物、植物、微生物残骸经过各种分解、合成作用形成，大多以胶体的形式存在。不同来源的腐殖质是由不同分子量和结构组分组成的芳香类聚合物，结构比较复杂，主要组成元素有碳、氢、氧、氮、磷、硫，主要官能团有羧基、羰基、酚基等，以-CH2-、＝CH-、-NH-、-O-、-S-S-等桥键起连接作用。腐殖质分为胡敏酸（HA）、富里酸（FA）和胡敏素（HM），各成分的溶解度不同，胡敏酸在pH值＜2时会产生沉淀，但溶于碱性溶液；富里酸既溶于酸也溶于碱；胡敏素既不溶于酸也不溶于碱[1]。不同来源的腐殖质结构性质存在明显的差异性，但均能发生各种反应，导致其结构性质的改变。

由于腐殖质本身为一类有机物质，其结构组成特别，能为植物的生长提供部分营养物质和微量元素，目前对于腐殖质的研究多为改善土壤、增强肥力。但近年来有研究发现，腐殖质虽在土壤中能发挥其有利作用，但是由于环境日益恶劣，水土流失日益严重，腐殖质随着水土流失进入河流，在水体中腐殖质的作用发生了变化，多以污染物的形式存在，这给水体的利用带来了不少困扰。这一问题的出现使腐殖质降解逐渐成为研究热点之一。本文综述了腐殖质对环境的影响以及其降解作用，对腐殖质降解技术以及今后重点研究方向作出了展望，以期为腐殖质降解的深入研究提供参考。

1 腐殖质对环境的影响

1.1 有利影响

腐殖质作为一种有机物对环境的作用是不可忽视的，对土壤的影响更是重大。很多研究表明，腐殖质能降低土壤中重金属污染的程度，提高土壤对重金属的吸附力，使重金属的活性和迁移能力降低[2]，同时也降低重金属的生物可利用率[3]。腐殖质对重金属的作用主要是由于腐殖质其本身含有的功能团能与重金属发生各种络合、吸附反应，形成更为稳定的复合物质，消弱重金属对土壤的危害。已有人利用腐殖质的特性，将其制成表面活性剂用于镉污染的土壤修复[4]。腐殖质特殊的结构性质还能降低有机物污染物在土壤中的迁移能力，对有机污染物起到固化和稳定的作用，避免部分地下水遭到污染[5]。腐殖质不仅能减弱污染物的危害，还能促进植物对营养物质的利用，已有研究证明，腐殖质对无机氮同化和还原相关酶的活性有正向影响，在一定浓度下能促进植物在转录水平的基因表达，增加植物的吸收能力[6]。腐殖质还具有理想的电子传递能力，能促进微生物与胞外电子受体之间的电子传递速率，并应用于治理土壤污染、温室效应等方面[7]。

腐殖质降解后生成部分含碳气体及含氮、磷元素的营养物质，含碳气体作为微生物重要的能量来源之一，可被自养型微生物吸收利用，而含氮、磷元素的营养物质则可被水中浮游生物作为营养吸收[22]。由此可以看出，腐殖质的降解对环境具有一定好处，可进行深入研究。

1.2 不利影响

腐殖质由于其结构性质，会对环境造成不可忽视的影响。一般情况下，腐殖质不仅能够与土壤环境中有机污染物结合，降低污染物的毒性，还能作为电子受体，加速电子传递进程[8]，提高土壤中污染物的降解速率[9-11]。但腐殖质在特殊情况下会促进土壤重金属的活性，腐殖质中的FA具有电子传递作用，能释放出重金属阳离子，增加其活性[12]。有研究者提出，腐殖质与某些重金属结合不稳定，当环境发生变化时，重金属会重新溶入土壤溶液中，增加重金属的植物有效性[13]。进一步研究证明，腐殖质会增加重金属的生物活性：高浓度的腐殖质处理同时伴随着Cd和Pb浓度的增高[14]。并且腐殖质具有独特的吸光特性，在反应过程中会降低三氯氧氯酚等物质的光降解速率，而当它浓度过高时还会抑制菲类等有机物质的降解[15-16]。因此，在一定条件下腐殖质的存在会对环境造成不利影响。有研究指出，腐殖质是垃圾渗滤液及污水中的主要有机污染物质之一[17-18]，由于自身的稳定结构导致其很难降解，这是在解决污染水体再利用过程中存在的最大障碍之一。因此，有效的降解腐殖质对处理垃圾渗滤液和污水有着非常重要的作用。研究表明，可溶性的富里酸和胡敏酸可以疏松土壤，保持土壤水分，增强土壤微生物的活性[19-20]，而环境中大多数腐殖质是不溶性的，只有通过对其降解，破坏不饱和键，转化为水溶性的物质才能发挥其对土壤的作用[21]。

腐殖质还能与某些元素发生络合反应，使环境中部分元素含量降低，矿化降低，破坏人体对所需元素的吸附和平衡，影响离子的生物有效性。在天然水体消毒过程中，腐殖质会对人体造成伤害，主要是由于腐殖质极易与氯发生反应生成致癌物质。腐殖酸还会导致人体患大骨节病，是由于患病人群的水源阳光照射不足，水中腐殖酸发生光化学降解少，因而含量高，从而导致人群患病。

2 腐殖质降解

2.1 腐殖质降解的类型

2.1.1光化学降解腐殖质的光化学降解分为直接光解、间接光解和氧化反应3类。直接光解是指腐殖质直接吸收太阳能进行分解反应；间接光解又叫光敏化反应过程，是指腐殖质首先被太阳光激发，激发后的能量通过一定的途径转移给周围的化合物，从而完成分解反应；氧化反应则是指腐殖质被太阳光辐射，产生各种含氧自由基的中间体，这些中间体又和各种化合物发生反应，生成其他产物，最终达到降解效果[23-24]。

腐殖质通过光化学降解会产生一系列的小分子物质，主要分为无机物（一氧化碳和二氧化碳）、含氮磷化合物、未知褪色有机质、低分子量有机化合物4类。其中低分子量有机化合物主要包括乙醛、乙二醛、甲醛、丙酮、甲醇等，这些低分子量的有机物更容易作为营养物质被生物体利用[25-26]。这说明腐殖质的光化学降解对生物能否有效利用腐殖质有很重要的影响。

2.1.2臭氧降解臭氧具有强氧化能力，能快速降解有机物质，成本低，已广泛用于有机物的降解[27]。目前关于臭氧对腐殖质的降解研究可以总结为以下两条途径：第一条途径，臭氧分子直接作用于腐殖质，使腐殖质芳香环断开，化学键断裂降解为小分子有机物；第二条途径，臭氧在氢氧根等离子的作用下，生成具有更强氧化能力且无选择性的氢氧根自由基，再与腐殖质发生反应使其氧化降解[28]。有研究表明，臭氧能够较快降解垃圾渗滤液中的腐殖质，其中胡敏酸和富里酸的去除率分别达到了58%和70%，对再生水中腐殖质的去除率达到63.2%，并能降低后续消毒过程中有毒物质的生成率[29-30]。

经催化降解后，腐殖质结构上的芳香环降解为酮类、羧酸类及醛类等小分子有机物质[31]，不饱和键被破坏，使疏水性物质被氧化成亲水性物质[24]。以Fe2O3–TiO2–MnO2/Al2O3作为臭氧氧化催化剂处理化工园区废水时，可将废水中可见腐殖质类和水溶性腐殖质类物质完全降解[32]。臭氧将腐殖质降解为小分子有机物后，一些带电子基团、具有挥发性的化合物可进一步氧化成酯和酸，有些甚至可完全降解为二氧化碳。

2.1.3生物降解已有大量的研究证实，微生物在一定条件下，通过生物转化可将一些有机物质转化为腐殖质[33]。还有人认为腐殖质的形成和木质素的生物降解有着密切的联系[34]。但王书明等[35]发现，微生物在碳源充足的条件下，会将碳源合成为腐殖质，但在碳源匮乏的时，微生物会降解腐殖质作为自身生长所需要的有机物质。这说明，微生物不仅在腐殖质形成中起到关键作用，还参与了腐殖质的降解过程。

目前认为腐殖质的生物降解是指利用一些功能性的微生物，通过它们的代谢活动来降解腐殖质[36]，主要通过细菌、放线菌和真菌之间的协同作用，逐步进行降解，有的甚至可以将腐殖质完全降解为无机化合物。在腐殖质的降解过程中，真菌起到主要作用，细菌和放线菌次之[37-38]。真菌降解腐殖质有以下几种方式：一是利用各种酶降解腐殖质侧链，有木素过氧化物酶和水解酶等；二是形成一系列的自由基作用较低分子量的腐殖质，形成降解中间产物，然后在逐步降解掉腐殖质，有的可能会重新聚合形成新的腐殖质，该方式中的自由基要依赖酶促反应来激活；三是直接通过酶促反应来降解高分子量的腐殖质[39]。

在降解过程中，微生物能够破坏腐殖质结构中的长链脂肪族化合物，进一步形成羟基、羧基等官能团。在微生物作用下，大分子量的腐殖质可以降解为小分子量的腐殖质，而小分子量的腐殖质也能聚合为大分子量的腐殖质，说明腐殖质各组分之间存在着相互转化的关系[40]，如富里酸和胡敏酸可以发生相互转换。但具体的作用机理还需进一步研究。

2.2 腐殖质降解的影响因素

催化剂能使光化学降解和臭氧降解过程得到加速，常用的光化学降解催化剂有铜离子和铁离子，主要产物是二氧化碳[41]。在铁离子的催化作用下，腐殖质的光化学降解途径主要分为以下两步：第一步是通过电荷转移，直接裂解腐殖质羧基与铁形成的复合物，生成二价铁离子，形成聚羧酸盐自由基，后者再去羧酸，形成自由基中间体；第二步是形成的自由基中间体再进一步和铁反应形成复合物，再将铁还原成三价铁，使较低反应能力的氧类自由基转化为羟基自由基[42]。Fe/MgO是较为有效的臭氧氧化催化剂，Fe/MgO催化剂能高效的催化高分子量的腐殖质降解为低分子量有机物质[43]。秦航道等[44]发现，与单独臭氧氧化相比，加入Ce/AC催化剂后，垃圾渗透液中富里酸的降解率提高了10%，同时还使更多其他的大分子有机物质氧化为小分子有机物质。通过改进实验发现，使用氨气改性后的活性炭作为催化剂时，垃圾渗透液中富里酸的降解率比使用未改性的活性炭的去除率要提高4%，再以氨气改性后的活性炭作为载体制备Ce/AC催化剂时，富里酸的去除率又得到进一步提升。除了以上几种催化剂外，还有如钴锰复合氧化物、二氧化钛、铁离子、铜离子等都是较好的腐殖质臭氧氧化催化剂。

腐殖质的降解作用还受pH值、氧气含量、太阳光射入的波长、强度、以及腐殖质自身的质量浓度影响[45]。环境中pH值发生变化会改变腐殖质的结构和分子量大小，赵晓丹等[46]研究证明，降低溶液pH值（＞2）有助于提高光化学降解的氧化过程，但过低pH值（＜2）却会降低氧化反应速率。反应过程中氧气含量的高低对腐殖质降解的影响也较为明显，当氧含量饱和时，可加速腐殖质的光化学降解，使其酚基大量减少，羧基形成，最终降低腐殖质的分子量，增加腐殖质的水溶性。在光化学降解过程中发现，高强度的光照能够加速腐殖质的降解过程。腐殖质自身也会导致其降解速率发生改变，不同来源的腐殖质其降解速率不同，腐殖质的各种官能团也影响其降解，在臭氧降解过程中，由于分子量和结构的差异，富里酸的降解速率比胡敏酸快[29]。黎烨等[47]发现，自生源性越强，腐殖质的光化学降解活性越高，胡敏酸具有强自生源性，故较富里酸更容易降解。

3 展 望

近年来腐殖质的污染并没有得到良好的控制，对水体环境的影响还在加大。目前，国内外学者对腐殖质的降解已展开了广泛的研究，也取得了一些突破，但仍存在一些问题和困难，在腐殖质降解过程中一些重要的步骤仍需要改进。目前，光化学降解、臭氧降解和生物降解是最常用的降解方法，但长期使用也会产生一些副作用，因此，如何降低甚至避免这些问题应是今后研究的重要方向。另外，腐殖质的降解是一个漫长的过程，要用发展的眼光去看待，使用综合性的方案去解决。将化学方法和生物学方法结合起来，开发新的技术，实现更有效的腐殖质降解。近年来研究者发现，生态环境中碳元素的微量变化会对全球碳循环以及温室效应有着重要的影响，腐殖质是环境中主要的含碳物质之一[48]，其降解后碳元素会如何变化，会对全球碳循环以及温室效应造成怎样的影响，这还需要进行进一步探究。

[1] Tremblay L，Gagné J P. Distribution and biogeochemistry of sedimentary humic substances in the St. Lawrence Estuary and the Saguenay Fjord,Québec[J]. Organic Geochemistry，2007，38（4）：682-699.

[2] Karaca A，Turgay O C，Tamer N. Effects of a humic deposit （gyttja)on soil chemical and microbiological properties and heavy metal availability[J]. Biology & Fertility of Soils，2006，42（6）：585-592.

[3] 蒋煜峰，袁建梅，卢子扬，等. 腐殖酸对污灌土壤中Cu、Cd、Pb、Zn形态影响的研究[J]. 西北师范大学学报（自然科学版），2005，41（6）：42-46.

[4] Giannis A，Gidarakos E，Skouta A. Application of sodium dodecyl sulfate and humic acid as surfactants on electrokinetic remediation of cadmium-contaminated soil[J]. Desalination，2007，211（1）：249-260.

[5] 徐正国，唐秋萍，王 颖. 腐殖质在工业污染场地土壤修复中的应用综述[J]. 土壤通报，2016，47（4）：1016-1022.

[6] Silvia，Vaccaro，Andrea，等. 腐殖质促进玉米氮同化并在生理和分子水平上提高氨基酸的代谢[J]. 腐植酸，2017，（1）：55-56.

[7] 李 丽，檀文炳，王国安，等. 腐殖质电子传递机制及其环境效应研究进展[J]. 环境化学，2016，35（2）：254-266.

[8] Jiang J，Kappler A. Kinetics of microbial and chemical reduction of humic substances：implications for electron shuttling[J]. Environmental Science＆ Technology，2008，42（10）：3563-3569.

[9] Fulda B，Voegelin A，Maurer F，et a1. Copper redox transformation and complexation by reduced and reoxidized soil humic acid. 1.X-ray absorption spectroscopy study[J]. Environmental Science＆Technology，2013，47（19）：10903-10911.

[10] Maurer F，Christl I，Fulda b，et a1. Copper redox transformation and complexation by reduced and oxidized soil humic acid. 2. Potentiometric titrations and dialysis cell experiments[J]. Environmental Science＆Technology，2013，47（19）：10912-10921.

[11] 江 韬，魏世强，李雪梅，等. 胡敏酸对汞还原能力的测定和表征[J].环境科学，2012，33（1)：286-292.

[12] 白玲玉，陈世玉. 腐植酸与Cd、Zn的络合特性研究[J]. 核农学报，2000，14（1）：44-48.

[13] 王成贤，Xian W C. 腐殖酸对土壤中重金属活性和植物有效性的影响[J]. 广州化工，2015（8）：38-40.

[14] Chen B，Zhu Y G. Humic Acids Increase the Phytoavailability of Cd and Pb to Wheat Plants Cultivated in Freshly Spiked，Contaminated Soil（7 pp）[J]. Journal of Soils & Sediments，2006，6（4）：236-242.

[15] Martínez-Zapata M，Aristizábal C，Peñuela G. Photodegradation of the endocrine-disrupting chemicals 4 n -nonylphenol and triclosan by simulated solar UV irradiation in aqueous solutions with Fe（III） and in the absence/presence of humic acids[J]. Journal of Photochemistry &Photobiology A Chemistry，2013，251（9）：41-49.

[16] Jia H，Li L，Fan X，et al. Visible light photodegradation of phenanthrene catalyzed by Fe（III)-smectite: Role of soil organic matter[J].Journal of Hazardous Materials，2013，s256-257（7）：16-23.

[17] 秦航道，孟建玲，姚元勇，等. 臭氧降解垃圾渗滤液中难降解的腐殖质[J]. 广东化工，2016，43（13）：29-31.

[18] 郑晓英，田文静，王靖宇，等. 再生水中有机物的臭氧氧化研究[J].环境科学学报，2016，36（7）：2512-2516.

[19] Shan Y N，Chen J H，Wang L，et al. Influences of addingeasily degradable organic waste on the minimization andhumification of organic matter during straw composting[J]. J Environ Sci Health B，2013，48（5）：384-392.

[20] 李恕艳，李吉进，张邦喜，等. 菌剂对鸡粪堆肥腐殖质含量品质的影响[J]. 农业工程学报，2016，32（S2）：268-274.

[21] 李英芝，詹亚力，张 华，等. 臭氧氧化炼厂反渗透浓水的有机组成及特性研究[J]. 高校化学工程学报，2014，（3）：665-670.

[22] Rochelle-Newall E J，Fisher T R. Production of chromophoric dissolved organic matter fluorescence in marine and estuarine environments: an investigation into the role of phytoplankton[J]. Marine Chemistry，2002，77（1）：7-21.

[23] Page S E，Arnold W A，Mcneill K. Assessing the Contribution of Free Hydroxyl Radical in Organic Matter-Sensitized Photohydroxylation Reactions[J]. Environmental Science & Technology，2011，45（7）：2818-25.

[24] Shinde S S，Bhosale C H，Rajpure K Y. Hydroxyl radical's role in the remediation of wastewater[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology B Biology，2012，116：66-74.

[25] Bruyn W J D，Clark C D，Pagel L，et al. Photochemical production of formaldehyde，acetaldehyde and acetone from chromophoric dissolved organic matter in coastal waters[J]. Journal of Photochemistry& Photobiology A Chemistry，2011，226（1）：16-22.

[26] Remington S，Krusche A，Richey J. Effects of DOM photochemistry on bacterial metabolism and CO2 evasion during falling water in a humic and a whitewater river in the Brazilian Amazon[J]. Biogeochemistry，2011，105（1）：185-200.

[27] Kurniawan T A，Lo W H，Chan G Y S. Radicals-catalyzed oxidation reactions for degradation of recalcitrant compounds from landfill leachate[J]. Chemical Engineering Journal，2006，125（1）：35-57.

[28] Mortazavi S B，Asgari G，Hashemian S J，et al. Degradation of humic acids through heterogeneous catalytic ozonation with bone charcoal[J].Reaction Kinetics Mechanism and Catalysis，2010，100（2)：471-485.

[29] 秦航道，孟建玲，姚元勇，等. 臭氧降解垃圾渗滤液中难降解的腐殖质[J]. 广东化工，2016，43（13）：29-31.

[30] 郑晓英，田文静，王靖宇，等. 再生水中有机物的臭氧氧化研究[J].环境科学学报，2016，36（7）：2512-2516.

[31] Miao H，Tao W. Ozonation of humic acid in water[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2008，83（3）：336–344.

[32] 张耀辉，涂 勇，唐 敏，等. Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化臭氧化催化剂的制备及表征[J]. 中国环境科学，2016，36（10）：3003-3009.

[33] 黄红丽，刘剑潇，郁红艳，等. 木质素降解菌对腐殖质形成的影响的研究[J]. 高技术通讯，2009，19（2）：207-212.

[34] 黄丹莲，曾光明，黄国和，等. 接种白腐真菌堆肥处理含Pb垃圾 [J]. 环境科学，2006，27（1）：175-180.

[35] 王书明，崔俊涛，李筱茵，等. 微生物对垃圾渗滤液中胡敏酸降解和形成的影响[J]. 科技视界，2016（7）：86-87.

[36] 王书明. 垃圾渗滤液土著微生物在腐殖质转化中的作用研究[D].吉林：吉林农业大学，2016.

[37] 郝晓地，魏 静，曹亚莉. 美国碳中和运行成功案例: Sheboygan污水处理厂[J].中国给水排水，2014，30（24）：1-6.

[38] 郝晓地，程慧芹，胡沅胜. 碳中和运行的国际先驱奥地利Strass污水厂案例剖析[J].中国给水排水，2014，30（22）：1-5.

[39] Grinhut T，Hadar Y，Chen Y． Degradation and transformation of humic substances by saprotrophic fungi: Processes and mechanisms[J].Fungal Biology R eviews，2007，21（4）：179-189.

[40] Polak J，Bartoszek M，Sukowski W W． Comparison of humification processes occurring during sewage purification in treatment plants with different technological processes[J]. Water Research，2009，43（17）：4167-4176.

[41] 郝晓地，周 鹏，曹亚莉. 污水处理中腐殖质的来源及其演变过程[J].环境工程学报，2017，（1）：1-11.

[42] Carlos L，Cipollone M，Soria D B，et al. The effect of humic acid binding to magnetite nanoparticles on the photogeneration of reactive oxygen species[J]. Separation & Purification Technology，2012，91（19）：23-29.

[43] Garg S，Rose A L，Waite T D. Photochemical production of superoxide and hydrogen peroxide from natural organic matter[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta，2011，75（15）：4310-4320.

[44] 秦航道，陈洪林，李臣芝，等. 氨气改性活性炭催化臭氧化降解垃圾渗滤液中提取的富里酸[J]. 四川环境，2016，（1）：12-16.

[45] Dalzell B J，Minor E C，Mopper K M. Photodegradation of estuarine dissolved organic matter: a multi-method assessment of DOM transformation[J]. Organic Geochemistry，2009，40（2）：243-257.

[46] 赵晓丹. 活性炭及其复合物对有机物吸附特性和光催化降解的研究[D]. 上海，东华大学.

[47] 黎 烨，周聪聪，戴零星，等. 滇池流域土壤活性腐殖质及其主要组分的紫外-可见与三维荧光光学特性[J]. 环境科学学报，2017，37（3）：1098-1106.

[48] 安 东. 活性炭组合工艺除污染特性与机理[D]. 黑龙江：哈尔滨工业大学. 2005.

Research Progress of Humus on Environmental Impact and Its Degradation

TIAN Cheng1,2，XIAO Ji-ling2，ZHANG Yi2，LI Ji-guang2，ZHU Fei-ying2，WEI Lin3，LIANG Zhi-huai1,2
（1. Longping Branch of Graduate School, Hunan University, Changsha 410125, PRC; 2. Hunan Agricultural Biotechnology Research Center,Changsha 410125, PRC; 3. Hunan Plant Protection Institute, Changsha 410125, PRC）

Humus is a class of important organic matter on the surface, which has a very important impact of the environment. Firstly, the effects of humus on the environment were summarized, and three kinds of humus degradation including photochemical degradation, ozone degradation and biodegradation were summed up. Furthermore, the influence factors of humus degradation, and its impact on the environment after depredated were reviewed. Finally, the humus degradation technologies as well as the key research direction in the future were discussed.

humus; structural properties; degradation type; environmental impact

X172

A

1006-060X（2017）10-0121-04

10.16498/j.cnki.hnnykx.2017.010.033

2017-06-08

公益性行业（农业）科研专项（201503110-03）；国家重点研发计划（2017YFD0200600）

田 程（1994-），女，湖南怀化市人，硕士研究生，主要从事土传病害综合防治研究。

梁志怀

（责任编辑：夏亚男）