烯丙醇的合成方法及应用

王誉锦 陈臣举 张春雷

上海师范大学化学与材料科学学院（上海 200234）

烯丙醇类化合物是一类重要的化工中间体和精细化工产品。由于分子结构中同时含有碳碳双键和羟基两种官能团，烯丙醇可与醚、酯、醛等化合物进行反应。以烯丙醇为原料可以合成众多用途广泛的下游产品，因此，它是精细化工领域，尤其是药物、香料和表面活性剂行业中，不可或缺的中间原料[1-2]。

1 烯丙醇的合成方法

烯丙醇常用的工业合成方法有氯丙烯水解法（皂化法）、丙烯醛还原法、环氧丙烷异构化法和醋酸丙烯酯水解法[3]。目前，国外尤其欧美国家主要采用工艺简单、收率高、无污染的环氧丙烷异构化法生产烯丙醇。国内曾采用落后的中小型氯丙烯皂化法生产烯丙醇，但因该法非常不经济，且带来严重的环境污染，已逐渐退出市场。日本、新加坡、中国（外资）等主要采用醋酸烯丙酯水解生产烯丙醇。但醋酸烯丙酯水解工艺存在原料单程转化率低、反应物料存在共沸、能耗高且设备腐蚀严重、生产成本高等致命缺点，不属于国家鼓励发展的节能型绿色工艺。

1.1 氯丙烯水解法

该法由美国壳牌石油化工公司和陶氏化学公司分别于1947年设计研发成功并实现工业化生产。作为工业上生产烯丙醇的最初方法，氯丙烯皂化生成烯丙醇，收率为85%～95%，同时生成5%～10%的副产物。该法以丙烯为起始原料，先高温氯化制得氯丙烯，并副产大量HCl；然后，氯丙烯通过皂化反应生成烯丙醇，同时副产大量NaCl。氯丙烯水解法制烯丙醇反应式见图1。

图1 氯丙烯水解法制烯丙醇过程反应式

该法生产过程中，采用的另外两种原料Cl2和NaOH，最终都变成了含盐废水，因此设备腐蚀和环境污染严重。随着环保要求的日益严格，该法的发展受到限制并逐渐被淘汰[4-5]。

1.2 丙烯醛还原法

该法为20 世纪50年代后期开发，首先将丙烯氧化成丙烯醛，丙烯醛再与异丙醇进行氢转移还原反应生成烯丙醇和丙酮。丙烯醛氢转移还原有两种催化路线。其一为采用异丙醇铝为催化剂的均相催化路线，经液相氢转移得到烯丙醇。该工艺虽有路线简单易操作、反应温度温和、收率高等优点，但催化剂高昂的价格、易水解的性质，以及与产物难分离的缺点，大大限制了该工艺的开发与应用。另一种采用MgO-ZnO 催化剂的多相催化路线，解决了催化剂分离问题，经气相氢转移反应得到选择性约为80%的烯丙醇[6]。丙烯醛还原法制烯丙醇反应式见图2。

图2 丙烯醛还原法制烯丙醇过程反应式

丙烯醛氢转移还原工艺克服了氯丙烯皂化法的缺点，过程中避免了氯气的使用，同时可获得有机化工原料丙烯醛[7]。近年来，随着丙烯氧化制丙烯酸技术的大规模推广应用，使作为中间产物的丙烯醛分离技术非常成熟，且生产成本大幅降低，为丙烯醛还原法制烯丙醇提供了廉价原料。但缺点是联产品丙酮附加值低且国内市场已严重过剩，均相法催化剂昂贵且不能回收，而多相法烯丙醇选择性较低。

1.3 环氧丙烷异构法

环氧丙烷异构法为20 世纪90年代采用的方法，它是在磷酸锂催化剂作用下，由环氧丙烷经液相或气相异构化而得到烯丙醇。环氧丙烷异构法制烯丙醇反应式见图3。

图3 环氧丙烷异构法制烯丙醇过程反应式

液相法是先将环氧丙烷气化、预热，然后经分布器送入悬浮床反应器，使其在催化剂作用下异构化；可获得60%的转化率，烯丙醇选择性为92%。气相法采用固定床反应器，在250～350 ℃和0.2～0.4 MPa下异构化，转化率为70%～75%，选择性为97%，副产物为丙酮和丙醛。目前国外更倾向于采用气相法生产烯丙醇，主要由于该法操作简便、对设备无腐蚀、可获得较高选择性及收率，符合绿色化学的要求。但磷酸铝催化剂结焦严重且寿命短（半年左右），原料环氧丙烷运输不便且价格较高，目前国内尚无成熟技术，制约了该法在国内的发展[8]。

1.4 醋酸丙烯酯水解法

日本昭和电工株式会社于1985年研发出一种醋酸丙烯酯水解制烯丙醇的方法。该技术第一步是以Pd/SiO2为催化剂、醋酸钾或醋酸钾-醋酸铜为助催化剂、乙二胺等有机碱为促进剂，选择性地在丙烯的烯丙基位置上发生氧乙酰化反应，丙烯单程转化率为7%～17%，醋酸单程转化率约为18%，以丙烯计醋酸烯丙酯选择性为94%～96%。第二步醋酸烯丙酯的水解是平衡反应，在固定床反应器中进行，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，烯丙醇选择性大于98%。醋酸丙烯酯水解法制烯丙醇反应式见图4。

图4 醋酸丙烯酯水解法制烯丙醇反应式

该技术的成功曾为工业上烯丙醇的大规模生产及其下游产品的开发提供了一条有效途径。但该法最大的缺点是原料单程转化率低，原料、产物和副产物之间为复杂的共沸体系，起始原料醋酸和副产物醋酸均为水体系，设备会受到严重腐蚀，需用特种材料（铪氏合金或锆材），投资大[9]。

2 烯丙醇的用途

烯丙醇是生产医药、农药、香料、化妆品和表面活性剂的中间体，其主要衍生物及其用途如下。

2.1 甘油

甘油俗称丙三醇，在日化工业中可用作牙膏、化妆品的吸湿剂；在纺织印染工业中用以制取润滑剂，吸湿剂，织物防皱、防缩处理剂，扩散剂和渗透剂；在医药工业中用于制取各种制剂、溶剂、软膏、栓剂等。此外，在造纸、食品、烟草、制革、照相、印刷、金属加工、电工材料和橡胶等工业中都有应用。

环氧氯丙烷水解法是目前世界上生产合成甘油的主要方法，但需消耗大量原料，且产生较多废水，增加了环保投资。采用烯丙醇过氧化法生成甘油，其水解反应和蒸馏在同一个设备中进行，能耗大大降低，设备投资少。此外，聚合的缩水甘油不会作为单一组分分离出来，避免了聚合物堵塔问题，提高了收率，为提高甘油的生产能力和技术水平提供了新方法[10]。

2.2 环氧氯丙烷

环氧氯丙烷是合成甘油的中间体，可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂。以环氧氯丙烷与双酚A 为主要原料制取的各类环氧树脂具有黏合性高、收缩性小、耐化学腐蚀、稳定性好等特点，广泛用作涂料、黏合剂、增强材料和浇铸材料等[11]。

目前，丙烯高温氯化生产环氧氯丙烷的方法应用于国内外绝大多数生产厂家。而采用丙烯为起始原料先生产烯丙醇，进而生产环氧氯丙烷的新方法，有着“三废”量少、收率高、耗氯量低、生产成本低等优点，为大规模生产环氧氯丙烷开发了一条新思路。

2.3 烯丙基醚类化合物

烯丙基醚因其结构具有异构化、结合氧及聚合等性能，常用于保护基、光固化、热固化、聚合物单体以及气干型不饱和聚酯涂料等领域，是一类重要的有机化合物[12]。烯丙基聚醚主要应用于与含氢硅油通过硅氢化反应合成聚醚硅油，广泛用于聚氨酯匀泡剂、纺织助剂、油田破乳剂等。如烯丙基缩水甘油醚[13]，一种重要的聚合单体，分子两端的活性基团使其具有优良的反应活性，被广泛应用于合成偶联剂、纤维改性剂以及表面活性剂等。

2.4 1,4-丁二醇

1,4-丁二醇（BDO）通过脱水和脱氢两种反应可加工成一系列有用的化学品。BDO 脱水生成四氢呋喃（THF），THF 本身用作溶剂，但现在主要用作制造聚四甲撑乙二醇醚的中间体，该聚醚多元醇用作多种大量生产的功能性聚合物的主链。BDO 脱氢生成γ-丁内酯（GBL），GBL 作为溶剂有重要用途，但在工业上更常与甲胺和氨反应分别生成N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和2-吡咯烷酮。2-吡咯烷酮乙烯基化生成N-乙烯基吡咯烷酮，后者用于生产一大类均聚物和共聚物[14]。BDO 具二官能性，可用作如下聚合物合成中的链增长剂和交联剂：聚氨酯（预聚物、浇注型弹性体、热塑性弹性体、反应注塑聚氨酯）、聚对苯二甲酸丁二酯和共聚酯醚热塑性弹性体[15]。

在BDO 的多种生产工艺中，采用烯丙醇为原料的方法不存在苛刻的操作条件，具有投资省、能耗低、反应安全、催化剂循环利用率高、副产物有较高利用价值等优点，是一种具有发展前景的工艺路线。

2.5 烯丙酯类聚合单体

烯丙醇与相应的酸/酐及其甲酯在催化剂作用下反应，可制得一系列烯丙酯聚合单体。重要的烯丙酯聚合单体有：由烯丙醇与顺酐制得的顺丁烯二酸二烯丙酯（马来酸二烯丙酯）、由烯丙醇与对苯二甲酸酯化合成的对苯二甲酸二烯丙酯、由烯丙醇与异氰脲酸反应合成的三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）、烯丙基聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯[16]。

2.6 烯丙基类聚合物

烯丙基类聚合物包括含烯丙基化合物的预聚物和高聚物，这类物质可用作胶黏剂、增塑剂、绝缘材料、功能塑料等。以一元、二元或三元羧酸为基础的烯丙酯可用在增强热固性模塑物料和高性能透明物的加工成型中。这类树脂在高温高湿条件下仍保持原有的电性能。模塑制品具有耐化学性、尺寸稳定性、耐热性能以及机械强度好等优点。二甘醇双（碳酸烯丙酯）树脂因其优良透明性，成为制作塑料镜片的主要原料[17]。近年来，又出现了一种折射率（1.56）比二甘醇双（碳酸烯丙酯）的折射率还高的改性双酚A 双（碳酸烯丙酯）树脂，它是一种高度透明、抗冲击性良好的热塑性工程塑料[18]。

2.7 含氮或硫的烯丙基化合物

重要的含氮或硫烯丙基化合物包括烯丙胺和二烯丙胺、烯丙基硫醇、烯丙基硫醚和烯丙基硫脲。含烯丙胺结构单元的化合物广泛存在于具有生物活性的天然产物中，部分烯丙基胺类化合物，如：外用局部抗真菌药物萘替芬及口服抗真菌药物特比萘芬，已经发展成为高效、低毒的抗真菌药物；1,3-丙烷磺内酯可用作抗菌增效剂，还可用于锂电池中以增强电池循环次数和使用寿命[19]。

3 烯丙醇的应用前景

随着生活水平的不断提高，人们对健康的追求及对环境的改善越来越关注，对生活的舒适度和品味要求、对绿色生态和安全环保的要求均越来越高，由此对香精香料、保健品、抗菌防癌药物、环保型制品及家居用品、清洁能源等方面的需求会逐步增大，进而会推动烯丙醇下游制品如烯丙基酯类高端香精香料（用于食品、饮料、香水、化妆品、洗涤用品、空气清新剂等），烯丙基硫醚（用于保健品及抗癌抗病毒药），1,3-丙烷磺内酯（制抗菌药），烯丙基苯基醚（制心得舒），环格蓬酯（制头孢氨苄和肾上腺素等），异硫氰酸烯丙酯（制防霉杀菌剂）的大力发展。

当前，烯丙醇聚醚作为一种助剂和专用化学品，在各行业的消费量尚处于低位，但发展空间大。尤其是随着环保型聚羧酸减水剂在建筑业的大力推广使用，性价比高的烯丙基聚醚减水剂（APEG）会得到快速发展。烯丙醇在表面活性剂行业主要用于合成烯丙基缩水甘油醚，广泛用于涂料、黏结剂的共聚改性，以及水处理剂、硅烷偶联剂、改性硅油的合成。预计未来烯丙醇在聚醚助剂和表面活性剂行业会有较大的发展，需求也会有较大幅度的提升。

另外，随着烯丙基类树脂功能材料合成技术的日臻成熟和国产化步伐加快，也会大大拉动烯丙醇下游产品如邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、间苯二甲酸二烯丙酯（DAIP）、三烯丙基氰脲酸酯（TAC）、TAIC、二烯丙基二甘醇碳酸酯等聚合单体的消费需求。因此，未来烯丙醇市场前景广阔。

4 结语

烯丙醇是生产医药、农药、香料、化妆品和表面活性剂的中间体，其下游制品丰富。由于社会和发展的需要，未来对烯丙醇的需求量会越来越多。随着国内安全环保监管越来越严苛，以及全球经济大势下行及国内经济增速放缓，生产成本高、环境污染严重、技术落后的烯丙醇生产工艺和产能将逐渐被淘汰，这将给技术先进、绿色环保的清洁生产工艺带来巨大的发展机遇和市场空间。因此，加快烯丙醇新技术、新工艺开发并尽快实现工业化是大势所趋。