高温改性铁尾矿对水体中磷的去除性能

吴健， 方楠， 盛龙， 何强， 周晓辉， 程辉彩*

1.河北省科学院生物研究所,河北 石家庄 050081；2.河北科技大学 生物科学与工程学院，河北 石家庄 050018；3.承德市地质队，河北 承德 067000

前言

由氮磷排放引起的水体富营养化问题在我国众多河流、湖泊等水域中普遍存在，富营养化产生最为关键的因素是磷元素[1]。磷元素是生命活动不可缺少的元素，人口的增加和对粮食需求的逐步增长[2]，导致磷肥的大量使用，同生活污水和工业废水的排放导致了水体中磷的快速增长。2020年我国富营养化状态湖泊水库占总体的29.0%[3]，总磷是其中的重要污染指标。

铁尾矿是铁矿石经筛选出精矿后有价元素较低的固体废弃物，主要存放于尾矿库中占用大量土地资源，具有较高势能，遇大雨极易发生垮塌泥石流等危险[4-6]。我国尾矿存量巨大，2018年，我国尾矿总产量为12.11亿t，其中铁尾矿产量最大约为4.76亿t，占总尾矿产量的39.31 %[7]。对水体除磷的方法主要为吸附法、生物法、化学沉淀法等，而吸附法作为一种常见的除磷方法，因其具有操作简单、成本低、效率高、无二次污染等优势受到广泛关注[8,9]，以铁尾矿作为吸附除磷材料，相关研究未见报道。铁尾矿廉价易得，以其作为吸附材料可以达到已废治废的目的，其主要成分为SiO2、MgO、CaO、FexOy等，具有除磷的潜力，但金属离子多以矿物形式存在，吸附性能较差，而热处理作为一种常见的吸附剂活化方法，在不引入其他试剂的前提下可以有效地改善吸附剂的吸附性能[10,11]。本文对铁尾矿进行高温改性，一方面铁尾矿具有一定的除磷潜力，利用其除磷可以达到资源化利用的目的，另一方面降低铁尾矿的储存压力和环境压力，通过响应面法对铁尾矿改性条件进行优化进一步探究其对磷的去除效果，并在响应面试验基础上依据动力学、等温线、热力学分析铁尾矿改性前后的除磷过程与性能，以期为铁尾矿废物利用和水体磷污染治理做出贡献。

1 材料与方法

1.1 试验材料

铁尾矿(H-HSY-01)取自来源县冀恒矿业支家庄铁矿三甲村尾矿库，本试验铁尾矿主要成分如表1所示，主要成分为SiO2、MgO、CaO等，主要矿物为橄榄石、铁橄榄石、富铝铁蛇纹石、硅锰矿石等，矿经烘箱105 ℃烘干混匀后备用。

表1 铁尾矿主要成分含量Table 1 Main component content of iron ore tailings

磷标准溶液采用磷酸二氢钾配置，用于模拟废水中磷。

1.2 试验方案

1.2.1 铁尾矿改性及改性条件的响应面优化

(1)高温改性吸附试验：将5 g铁尾矿分别置于马弗炉中900、750、600、450、300、150 ℃高温处理3 h，升温速率为20 ℃/min。改性铁尾矿1 g投放于100 mL锥形瓶内，锥形瓶中加入50 mL浓度为500 mg/L的磷标准溶液，封口后放置于摇床上震荡 96 h，摇床条件为25℃，180 r/min。

(2)单因素试验设计：考察了铁尾矿不同粒径，升温速率，恒温时间等对改性铁尾矿去除水体中磷的效果，吸附条件同上，升温速率为5、10、15、20、25、30 ℃/min，恒温时间为0.25、0.5、1、2、3、4、5 h。

(3)响应面试验：综合考虑影响铁尾矿高温改性效果的条件，在原有试验的基础上以改性温度，恒温时间，升温速率为试验因素，以单位去除量为响应值设计三因素三水平响应面试验。

表2 响应面设计与因素水平表Table 2 Response surface design and factor level table

1.2.2 铁尾矿对水体中磷的去除过程和性能探究

为定量描述高温改性铁尾矿对水体中磷的去除过程和性能，通过动力学、等温线、热力学研究和分析。测定溶液中剩余磷含量Ct，以此计算吸附量Qt，衡量去除效果。

Qt=V×(C0-Ct)/m

(1)

式中：Qt为t时刻单位吸附剂吸附磷含量，mg/g;V为磷酸盐溶液体积，L;C0为初始磷浓度，mg/L；Ct为t时刻磷浓度，mg/L；m为吸附剂质量，g。

(1)吸附动力学试验：取500 mg/L磷标准溶液250 mL于500 mL玻璃瓶中，加入改性铁尾矿5 g，改性前磷标准溶液浓度为5 mg/L，其余条件相同，封口后放置于摇床上震荡96 h，摇床条件为25 ℃，180 r/min，试验设置3个平行试验组。取样时间设置为0.5、1、2、4、8、12、24、36、48、60、72、84、96、108、120 h。对吸附数据进行拟合，常见的吸附动力学方程有准一级动力学模型、准二级动力学模型和Elovich 模型。

Qt=Qc(1-e-K1t)

(2)

(3)

(4)

式中：Qt和Qe分别为t时刻和平衡态时单位吸附剂对磷的吸附量，mg/g；K1为准一级方程的吸附速率常数，min-1；K2为准二级方程的吸附速率常数，g/(mg·min)；αe为 Elovich 模型起始吸附速率常数；βe为Elovich 模型脱附速率常数。

(2)吸附等温试验：改性前等温试验磷标准浓度为2、3、4、5、6、7、8、9 mg/L，改性后磷的初始浓度设定为500、1 000、2 000、3 000、4 000、5 000 mg/L，改性铁尾矿1 g放置于50 mL标准溶液中，其余条件同上。为更好地描述吸附等温线以及获得最大去除量等信息，分别用 Langmuir 模型、 Freundlich 模型和Redlich-Peterson模型拟合吸附等温线数据：

(5)

Qe=KfCe1/n

(6)

(7)

式中：Qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；Qm为吸附剂饱和时吸附量，mg/g；Ce为平衡时溶液中剩余吸附质的浓度，mg/L；KL为吸附平衡常数，L/mg。Kf为 Freundlich 亲和系数；n为 Freundlich 常数。A是一个与吸附量有关的常数，B是一个与吸附能力有关的经验常数，指数g为介于0-1之间的常数。

(3)热力学试验：为进一步阐述铁尾矿对磷的吸附机制，在15 ℃和35 ℃重复了吸附等温线试验，对二者使用模型进行拟合，结合吉布斯自由能，对铁尾矿吸附水中磷的过程中热力学状态变化进行探究：

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(8)

ΔG0=-RTlnK0

(9)

(10)

式中ΔG0为吸附自由能，kJ/mol；ΔH0为吸附焓变，kJ/mol；ΔS0为吸附熵变，J/(mol·K)；K0为分配系数，通常使用Langmuir模型中值换算，R为8.314 J/(mol·K)，摩尔体积常数，T为热力学温度，K。

1.2.3 测定指标与数据分析

磷含量采用钼酸铵分光光度法测定[12]，铁尾矿成分采用熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱(FUS-ICP)测定，XRD图谱采用D8 ADVANCE X射线衍射仪(铜靶)测定，采用日立SU8020场发射扫描电镜进行微观形貌测定，数据分析作图采用Excel和Origin 2017，采用Design-Expert软件设计 Box-Behnken试验，建立数学模型，进行方差分析，显著性水平0.05。

2 结果分析

2.1 不同改性温度对铁尾矿除磷的影响

筛选试验磷标准溶液浓度为50 mg/L (以总磷计)，1 g改性铁尾矿投放于100 mL锥形瓶内，锥形瓶中加入50 mL磷标准溶液， 从图1可以得出经高温改性的铁尾矿在高温450 ℃～900 ℃时均比未改性铁尾矿对水体中磷的去除能力有明显提升，其中经高温600 ℃改性的铁尾矿在本试验条件下对水体中磷的单位去除量最大为2.43 mg/g，是未改性前的2.46倍，未改性前去除率仅为39.6%，改性后去除率为97.2%，出水总磷浓度(0.997 mg/L)低于城镇污水处理厂污染物排放标准规定的一级B标准(1 mg/L),经进一步优化条件其应用仍有提升潜力。高温改性后铁尾矿总磷去除量提高，主要归结于铁尾矿中铁橄榄石氧化。

图1 不同高温改性铁尾矿对磷的去除效果对比Fig. 1 Comparison of phosphorus removal effects of modified iron ore tailings at different high temperatures

铁、铝氧化物对磷均有去除作用[13]，利蛇纹石在高温(587 ℃[14]、610 ℃[15])时会脱羟基产生(Mg, Al)3[ (Si, Fe)2O5](OH)4转变为(Mg, Al, Fe)O和 (Mg, Al, Fe)Si2O5等相应矿物。铁橄榄石在300～700 ℃时会随温度升高逐步分解形成对磷亲和性极强的Fe3O4，如图2(b)所示，改性后Fe3O4衍射峰强度对比明显增强，导致该温度范围内铁尾矿对磷的去除量上升，主要作用为配体交换和静电吸引作用[16,17]。但伴随温度升高(>800 ℃)Fe3O4逐渐氧化为α-Fe2O3[16]，α-Fe2O3虽对磷也有一定的去除作用，但显著低于Fe3O4[18]。此外，当温度高于800 ℃时，Fe2O3会逐步嵌入到硅酸镁晶型中，这也削弱了高温改性后铁尾矿对磷的去除能力[16]。

图2 铁尾矿改性前(a)后(b)XRD图谱Fig. 2 XRD pattern of iron ore tailings before(a) and after(b) modification

2.2 不同粒径对改性铁尾矿除磷效果影响

对铁尾矿进行分筛，分筛结果如图3所示，铁尾矿整体呈细沙状，质地较为均匀，有部分大颗粒矿，其中粒径为0.25～0.45 mm尾矿含量最多。

图3 铁尾矿粒径分布Fig. 3 Grain size distribution of iron ore tailings

为探究不同粒径铁尾矿对水体中磷的去除的影响，分筛后的铁尾矿经600 ℃高温3 h改性后进行除磷试验，由图4可以看出经高温改性的铁尾矿对水体中磷的去除效果随粒径的减小而增大，原因可能是随着粒径的减小，等量铁尾矿与溶液的接触面积增大，增加了与水体中磷的接触概率[19,20]。为减小由粒径的不均造成的试验误差，在实现铁尾矿最大利用的条件下去掉粒径大于1 mm的样品进行下一步试验。

图4 不同粒径高温改性铁尾矿对磷的去除效果对比Fig. 4 Comparison of phosphorus removal effects of modified iron ore tailings with different particle sizes

2.3 不同恒温时间、升温速率对改性铁尾矿除磷效果的影响

从图5(a)所示可以看出在600 ℃(升温速率为20 ℃/min)条件下恒温时间为2 h时的高温改性铁尾矿对水体中磷的去除效果最好，单位去除量为16.37 mg/g。由图5(b)在600 ℃恒温时间为3 h条件下，升温速率为10 ℃/min时的高温改性铁尾矿对水体中磷的去除效果最好，单位去除量为17.23 mg/g。恒温时间短，升温速率低，除磷有效成分的生成不充分，而恒温时间过长较高的升温速率则可能会造成尾矿结构的坍塌，破坏材料的结构，影响表面性能，降低去除效果[21]。

图5 不同恒温时间(a)、升温速率(b)对改性铁尾矿除磷效果的影响Fig. 5 Influence of different constant temperature time (a) and heating rate (b) on the phosphorus removal effect of iron ore tailings modification

2.4 响应面法优化铁尾矿对水体磷去除条件

2.4.1 模型分析

经Design Expert 进行回归拟合分析得到以下模型：单位去除量=16.48+4.37*A+0.71*B-0.052*C-0.95*AB-0.079*AC-0.024*BC-9.24*A2-0.078*B2-1.22*C2。

回归模型极显著(P<0.000 1)，该模型的决定系数R2大于0.99，调整决定系数AdjR2大于0.98，变异系数(variable coefficient，CV) 均小于5.00%，说明建立的回归方程比较可靠，失拟项不显著说明方程拟合较好，进一步证明响应面模型可信，可以描述不同改性条件下铁尾矿对水体总磷的吸附结果。其中A(改性温度)对改性铁尾矿单位除磷量的影响极显著，B(恒温时间)对改性铁尾矿单位除磷量的影响显著，C(升温速率)对改性铁尾矿单位除磷量的影响不显著，三个因素对改性铁尾矿单位除磷量的影响大小因此为A(改性温度)>B(恒温时间)>C(升温速率)。

2.4.2 不同因子交互作用分析

利用Design-Expert软件对表3中的数据进行二次多元回归拟合，改性温度、恒温时间升温速率三因素交互作用对改性铁尾矿单位除磷量的影响如图6所示，交互项 AB(图a)对铁尾矿单位除磷量有显著影响，交互项 AC(图b)、BC(图c)对铁尾矿单位除磷量影响不显著。对显著项进行简单效应分析可得：升温速率为10 ℃/min，恒温时间为1 h时，温度由450 ℃升至750 ℃时，单位去除量由1.68 mg/g提高到12.35 mg/g；当升温速率为10 ℃/min，改性温度为750 ℃，恒温时间由1 h增加到3 h时，单位去除量由10.75 mg/g

表3 响应面试验方差分析表Table 3 Analysis of variance of response surface tests

图6 各因素交互作用(a:AB，b:AC，c:BC)对铁尾矿单位除磷量的影响Fig. 6 Influence of interaction of various factors on phosphorus removal amount of iron ore tailings (a:AB，b:AC，c:BC)

增加到12.35 mg/g，差异均显著。响应面试验得到的最优条件为改性温度627.84 ℃，恒温时间得3.00 h，升温速率为9.82 ℃/min，预测最大单位去除量为17.43 mg/g。采用该最优条件验证对所获得模型进行验证得到该条件下铁尾矿对磷的最大单位去除量为17.41±0.083 mg/g，误差较小。升温速率对改性铁尾矿除磷效果影响不显著，且与其他因素交互对除磷量均无显著影响，因此，在操作中可以根据实际情况对升温速率进行调整，降低升温速率则可减小对仪器的压力，同时考虑对能源的节约和除磷量最大化可以适当降低恒温时间，既保证铁尾矿对磷的去除量同时降低能耗。

2.5 铁尾矿对磷吸附动力学分析

铁尾矿对磷的去除过程如图7和表4，其中改性前图7(a)准一级动力学方程对除磷过程拟合较差(R2=0.802 6)，准二级动力学方程及Elovich模型拟合较好(R2>0.95)，但Elovich模型更适合对该吸附过程的描述(R2=0.991 4)，改性后图7 (b)准一级动力学、准二级动力学、Elovich动力学模型均有较好的拟合度，其中准一级与准二级动力学模型拟合度相近(R2分别为0.994 4，0.996 0)，准二级动力学模型拟合度更高，另根据实际图形与Reduced Chi-Sqr(残差平方和)值，准二级动力学模型更适于描述该除磷过程。准二级动力学模型主要用于描述化学吸附过程，说明铁尾矿改性前后对磷的去除为化学过程，吸附速率受化学吸附机理的控制，与吸附剂与吸附质之间的电子共用或转移有关[22]；Elovich模型基于表面吸附位点的非均质分布，反应吸附剂表面的不规则性存在不同活性吸附位点，该方程用来描述固相表面的化学吸附过程。研究表明[17,23]，Fe3O4对磷的吸附机制是配体交换反应，其表面的活性基团与磷酸根离子络合形成多种表面物质，包括单核单齿、单核双齿和双核双齿配位，另一方面带电荷的铁氧化物与带负电荷的磷酸根的静电相互作用也是影响两者亲和力的重要因素。综上两者均属非均匀表面的化学吸附。

图7 铁尾矿改性前(a)后(b)对磷去除的动力学曲线Fig. 7 Kinetic curve of phosphorus removal by iron ore tailings before(a) and after(b) modification

表4 铁尾矿对磷吸附的动力学模型参数Table 4 Kinetic model parameters of phosphorus adsorption by iron ore tailings

2.6 铁尾矿对水体磷吸附等温线

改性前后铁尾矿对磷的去除等温线结果如图8和表5所示，Langmuir等温模型和Freundlich等温模型拟合系数R2都在0.9以上，但两者相比Freundlich等温模型具有更好的拟合度(改性前Rf2=0.997 2>RL，改性后Rf2=0.999 0>RL)。根据Langmuir等温模型估算改性前后铁尾矿对水体中磷的最大单位去除量Qm分别为0.185 8 mg/g和149.97 mg/g，Qm有明显的提升，远高于膨润土[24]、铜尾矿[25]、褐煤[26]、低于某赤泥[27]。Redlich模型中改性前g=0.695 6，改性后g=0.421 2，g越接近1，去除过程越接近Langmuir等温模型[28]， Redlich等温模型拟合曲线与Freundlich等温模型拟合曲线及重合度很高，进一步说明铁尾矿对水中磷的去除过程更接近Freundlich等温模型。Freundlich常用于描述表面非常不均匀吸附剂对单一吸附质的等温吸附，与动力学结论具有一致性，其中1/n在0.1～0.5，则易于吸附，Freundlich等温模型拟合结果中，吸附常数改性前n=3.222 0，改性后n=1.727 4(n<0.5表示难吸附)[29]，如图9所示，为铁尾矿改性前(a)后(b) SEM表征的表面结构图，可以看出改性前后铁尾矿表面均粗糙不均匀，高温628 ℃造成铁尾矿结构一定程度的改变，孔隙度变小结构更致密，且改性后孔隙数量明显增加，对增强其除磷能力有积极作用。

图8 铁尾矿改性前(a)后(b)对磷去除的等温拟合曲线Fig. 8 Isothermal fitting curve of phosphorus removal by iron ore tailings before(a) and after(b) modification

表5 铁尾矿对磷吸附的吸附等温参数Table 5 Adsorption isothermal parameters of phosphorus adsorption by iron ore tailings

图9 铁尾矿改性前(a)后(b)SEM图谱Fig. 9 SEM spectrum of iron ore tailings before(a) and after(b) modification

2.7 铁尾矿对磷吸附热力学分析

在35 ℃和15 ℃重复了改性前后铁尾矿除磷的吸附等温线试验，对二者使用Langmuir模型进行了拟合，如表6所示均有较高的拟合度。表6中列出了各项拟合参数，通过对KL的转换计算得到了改性前后不同温度下的K0值[30]，根据公式⑨得到不同温度下△G0，其中△G0<0，表明铁尾矿对水中磷的吸附可自发进行。根据公式⑩对数据进行拟合得到如图10(a)改性前(R2=0.9588)△H0=29.63 (kJ/mol) ，和△S0=191.26，改性后如图10(b)(R2=0.9193)得到△H0=8.85 (kJ/mol)和△S0=53.12，△H0>0表明吸附反应需要吸热，该结果与等温试验结果一致，温度升高可提高铁尾矿对水中磷的去除作用，ΔS0>0，说明铁尾矿对水中磷的吸附为自发熵增过程[31]。

图10 铁尾矿对磷吸附的热力学曲线Fig. 10 Thermodynamic curve of phosphorus adsorption by iron ore tailings before(a) and after(b) modification

表6 铁尾矿对磷吸附热力学参数Table 6 Thermodynamic parameters of phosphorus adsorption from iron ore tailings

3 结论

(1)经高温改性的铁尾矿对水体中磷的去除效果相较未改性之前有明显提升。在600 ℃时去除效果最好，对水体中磷单位去除量为2.43 mg/g，去除率为97% 以上。改性后起去除作用的为铁、铝氧化物，铁橄榄石在高温分解形成Fe3O4为主要除磷物质。

(2)回归模型极显著(P<0.000 1) ，该模型的决定系数R2大于0.99，调整决定系数 AdjR2大于0.98，变异系数小于5.00%，说明建立的回归方程比较可靠。从响应面试验得到的最优条件为改性温度627.84 ℃，恒温时间3.00 h，升温速率9.82 ℃/min，预测单位去除量为17.43 mg/g，实际单位去除量为17.41±0.083 mg/g，误差较小。

(3)铁尾矿改性前后对磷的去除均属于非均匀表面的化学吸附，水中磷的去除过程更接近Freundlich等温模型，根据Langmuir等温模型估算改性前后铁尾矿对水体中磷的最大单位去除量分别为0.19 mg/g和149.97 mg/g，改性后Qm有明显的提升，改性后孔隙度变小结构更致密，且孔隙数量明显增加，对增强其磷去除能力有积极作用。温度升高可提高铁尾矿对水中磷的去除能力。