从风化岩残积土固废中回收高岭土及制备ZSM-5分子筛的研究

戴若丁, 李五中, 陈进, 霍苗苗*, 柴青平

1.鞍钢集团矿业设计研究院，辽宁 鞍山 114000；2.惠州交投阳光绿色石场有限公司，广东 惠州 516000

前言

结晶铝硅酸盐沸石类分子筛(ZSM-5)由硅氧四面体组成，骨架可调易变，具有独特的三维孔道结构、高比表面积和良好的水热稳定性等优点。ZSM-5独特的孔道结构使其广泛用作吸附材料及催化材料，在石油化工、碳化工、精细化工和环保等多个领域都表现出优良的性能[1-3]。广东惠州地区采石场风化花岗岩及残积土排放量巨大，这些残积土由花岗岩中的长石风化而成[4,5]，其细粒级的主要成分为SiO2和Al2O3，其硅铝比接近1.5，可用来合成低硅铝比的分子筛。目前，针对这类风化岩的矿山固体废弃物，大多数研究还是停留在物化性质研究方面。曾利群等[6]通过 X 射线荧光光谱分析(XRF)、X 射线衍射分析(XRD)和标准水泥胶砂强度测定等方法研究了利用风化花岗岩渣土制备机制砂和矿物掺和料的可行性。俞旺新等[7]通过掺加低配比的煤矸石粉来提高路填土的强度，改良了路填土花岗岩残积土物理力学性能。田朋飞等[8]对沿线花岗岩残积土的风化成因、粒度特征、结构特征、路用性能、填料处治与路基病害等问题进行了研究。

本文针对矿山风化花岗岩固体废弃物利用率低的问题，提出利用其制备ZSM-5分子筛高附加值产品，以提高矿山固废利用率。首先通过水力旋流器分级，将细粒级的高岭土成分富集，再通过化学除杂和热活化处理，最后以TPAOH为模板剂，水热法合成ZSM-5分子筛。

1 试验样品性质

试验样品为广东省惠州市龙门地区的风化花岗岩残积土，原矿XRD图谱见图1(a)，粒度组成及化学成分分析结果见表1。综合XRD及化学成分分析可知，龙门地区风化花岗岩残积土原矿的主要矿物组成为：石英45%、长石20%、高岭土30%和云母类物质5%。XRD图谱显示高岭石族矿物结晶程度低，主要原因是长石风化不彻底。+0.5 mm和-0.025 mm粒级产品的XRD分析结果如图1(b-d)所示。XRD图谱显示，+2 mm粒级产品主要成分为石英，并伴生有长石。由粒度及化学成分分析结果可知，随着粒级变细，SiO2含量逐渐降低，而Al2O3含量逐渐提升，在-0.025 mm粒级的残积土中，Al2O3含量为31.49%。-0.025 mm产品主要矿相为高岭石、多水高岭石(埃洛石)以及珍珠高岭土(三种物质皆为高岭石族)，伴有少量长石，高岭石含量大约为90%。

表1 原矿粒度组成及化学成分 /%Table 1 Analysis of size composition and chemical composition in raw ore

图1 原矿及分级产品的XRD图谱S:石英 M:长石 K:高岭石 (a)原矿；(b)+2 mm产品;(c)0.5-2 mm产品; (d) -0.025 mm产品Fig. 1 XRD pattern of classification productsS: silica; K: kaolin; M: microcline

2 试验结果

2.1 高岭土的提纯

风化花岗岩原矿性质研究表明，+0.5 mm粒级粗砂中主要成分为石英和长石，高岭土主要富集在-0.025 mm粒级中，含量大约为90%。因此原矿经过捣浆后可直接将粗粒级中的石英和长石除去。捣浆试验条件为：矿浆质量浓度40%，时间40 min，分散剂(六偏磷酸钠)用量0.5%。试验结果如表2所示。

表2 捣浆除砂试验结果 /%Table 2 Results of sand removal

从表2结果可知，溢流产品SiO2含量为54.45%，Al2O3含量为27.42%，粗砂聚集在底流，溢流中的高岭土含量大约在52%左右。为了进一步提纯高岭土，需对溢流产品再进行分级，选择水力旋流器进行分级，水力旋流器优点是对微细粒分级效率高和处理量大。第一段分级采用直径为150 mm的FX150旋流器分级，第二段采用直径为25 mm的FX25 旋流器第一段分级溢流再进行分级。分级产品的产率及化学元素分析结果如表3和表4所示。

表4 旋流器分级产品的化学元素分析结果 /%Table 4 Chemical composition of hydrocyclone products

从表3中结果可以看出，经过两段水力旋流器分级后，溢流的Al2O3含量由给矿时的27.42%提升至32.73%，高岭土相对富集。K2O含量由3.80%下降至0.87%，其原因是经过FX25旋流器分级后大部分长石进入底流。FX25溢流中Fe2O3含量为2.25%，有相应的提高，说明铁含量也随着高岭石的富集而增加。此时高岭土的含量在90%以上。FX25溢流产品XRD图谱见图2，从图中可以看出，FX25溢流中主要矿物为高岭土，且衍射峰较强。

表3 旋流器分级产品浓度及产率 /%Table 3 Concentration and yield of hydrocyclone products

图2 FX25旋流器溢流产品的XRD图谱K: 高岭土；H:赤褐铁矿Fig. 2 XRD pattern of FX25 hydrocyclnone overflow K: kaolin; H:hematite

由图2的物相分析结果可知，FX25溢流产品中铁主要以三价铁的形式存在，又因为其粒度细，采用高梯度磁选法除铁效果不好，因此采用还原—络合法对FX25溢流产品进行除铁处理。还原剂为Na2S2O4，络合剂为H2C2O4，其原理是用Na2S2O4将Fe3+还原成Fe2+, Fe2+与C2O42-络合成溶于水的[Fe(C2O4)2·H2O]2-，进而通过滤液除去[9,10]。试验条件和结果如表4所示。从表中可以看出，在还原剂Na2S2O4和稳定剂H2C2O4共同作用下，高岭土中的铁含量降低。当Na2S2O4用量2%，H2C2O4用量2%时，铁含量降低到0.53%，继续增加Na2S2O4用量至3%，铁含量并没有继续下降。

表5 除铁试验条件及结果 /%Table 5 Conditions and results of iron removal tests

2.2 ZSM-5分子筛制备研究

2.2.1 试验原料

高岭土(wSiO2=47.31%,wAl2O3=32.73%，TC-2级，产率20.62%)由广东惠州地区风化花岗岩残积土中提纯而得。正硅酸乙酯为化学纯，由国药集团化学试剂有限公司购得，氢氧化钠为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司购得，TPAOH浓度为25%，阿拉丁化学试剂)。

2.2.2 ZSM-5分子筛合成

取20 g提纯后的高岭土置于马弗炉中，900 ℃下进行焙烧3 h处理。使其结构中有序的硅铝转化为具有化学活性的无定形硅铝[11,12]。在40 ℃下，去离子水中加入一定量的偏高岭土，搅拌下加入正硅酸乙酯。加入NaOH，最后缓慢加入模板剂TPAOH反应体系中的各组分的摩尔比为：nSiO2nAl2O3nTPAOHnNaOHnH2O=10.0120.30.1025。水浴条件下搅拌12 h后，将混合液转入反应釜中，180 ℃下晶化24 h。晶化后的产品经抽滤，洗涤后110 ℃干燥10 h，干燥后的固体产品置于马弗炉中550 ℃煅烧5 h，得到ZSM-5分子筛。

2.3 分子筛ZSM-5的表征

2.3.1 XRD表征

首先对合成所得的分子筛进行XRD测定，其结果如图3所示。从图中可以看出，在 2θ=7.9°、8.7°、14.7°、22.9°、23.2°和23.8°处为 ZSM-5分子筛的特征峰，并且衍射峰的强度较大，说明分子筛的结晶度较好。

图3 ZSM-5分子筛XRD图谱Fig. 3 XRD pattern of ZSM-5 molecular sieve

2.3.2 TEM表征

图4 给出了ZSM-5分子筛的透射电镜(TEM)结果。 从图4中可以看出，合成的ZSM-5分子筛形貌相似并且规整，可以清晰的看到材料中较为规整的孔道结构。

图4 ZSM-5 分子筛TEM图Fig. 4 TEM photographs of ZSM-5 molecular sieve

2.3.3 孔结构参数

利用 N2等温吸附和脱附测得合成的ZSM-5分子筛孔结构参数，如表6所示。从表中可以看出，合成的分子筛孔道主要由微孔孔容组成，平均孔径为2.23 nm，说明分子筛中具备一定的介孔结构，符合常规ZSM-5分子筛孔结构。

表6 ZSM-5分子筛孔结构参数Table 6 Pore strueture parameters of ZSM-5 molecular sieve

3 结论

本文以广东惠州某地区风化花岗岩残积土为研究对象，在分析了其物相及化学组成后，对其进行了捣浆—旋流器分级处理，将高岭土为主要成分的硅酸盐物质提纯出来，并通过还原—络合方法对高岭土进行除铁。高岭土经焙烧活化处理后，以正硅酸乙酯为硅源，TPAOH为模板剂，采用水热法合成了常规ZSM-5分子筛。合成的ZSM-5分子筛结晶度较好，具有规整的微孔结构。