渗流作用下风化壳淋积型稀土矿细观孔隙结构演化特征

2021-10-23尹升华严荣富王雷鸣

工程科学学报 2021年10期

陈勋，尹升华✉，严荣富，王雷鸣

1) 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室,北京 100083 2) 北京科技大学土木与资源工程学院,北京 100083

稀土元素由于独特的物理和化学性质而广泛应用于现代工业体系中的诸多领域，是国家的重要战略资源，尤其是与高新技术产业密切相关的中重稀土[1−3].风化壳淋积型（离子吸附型）稀土矿是中重稀土的主要来源，其中的稀土元素主要以水合或羟基水合离子形式吸附于黏土矿物表面，传统选冶工艺无法有效回收，而离子交换法是从风化壳淋积型稀土矿中提取稀土元素的有效手段[4−6].经过多年的发展，原地浸出工艺逐渐成为风化壳淋积型稀土矿开采的主要技术，对于稀土原地浸出体系而言，溶液渗透性能是控制稀土元素浸出效率的重要因素[7−8].而矿体中的孔隙空间是溶液渗流的主要通道，其形态结构特征对溶液渗流效果具有重要影响，并且孔隙结构在渗流作用下会不断发生演化，因此，研究渗流作用下浸出体系孔隙结构特征对优化离子型稀土矿浸出效果具有重要意义[9−10].

近年来，相关学者针对风化壳淋积型稀土矿孔隙结构特征开展了一些研究工作[11−12].王晓军等利用显微镜对浸矿过程中离子型稀土矿的二维孔隙结构演化特征进行了研究，结果表明：孔隙率和孔隙半径均随着浸矿时间的增加而增大[13].刘德峰等基于扫描电镜测试，分析了浸矿后矿样孔隙率随深度的变化规律，研究了不同深度位置稀土矿样微观孔隙结构的差异特征，并探讨了宏观渗透系数与有效孔隙率的关系[14].谢芳芳等利用医学CT 得到了浸出前后的稀土孔隙结构图像，分析了浸出前后不同高度稀土矿样的二维孔隙率变化特征，并对孔隙演化机理进行了探讨[15].Zhou 等基于核磁共振技术对浸出过程中孔隙结构的演化规律进行了分析，结果显示：随着离子交换反应的进行，矿样孔隙率保持不变，孔隙结构呈现出先减小后增大的趋势[16].同时，随着Micro-CT 技术的快速发展，国内外学者将其应用于铜、金、铀、镍等浸出体系孔隙结构研究方面，并取得了创新性进展[17−18].杨保华等利用工业CT 得到了铜矿石颗粒浸出前后内部微观孔隙结构特征[19].Yang 等基于同步辐射CT 技术分析了黄铜矿浸出过程中孔隙结构的演化特征[20].Hoummady 等通过Micro-CT 扫描技术，研究了铀矿浸出过程中孔隙结构的变化特征，建立了孔隙结构三维动态模型，得到了孔隙半径、孔隙率等参数随时间的变化特征[21].总体而言，已有研究虽然对离子型稀土矿孔隙结构进行了探索，但相关结果大多反映二维孔隙结构特征，并未对三维孔隙结构特征进行直观表征，也缺乏对渗流作用下离子型稀土矿三维孔隙结构演化特征的深入分析.

本文聚焦于风化壳淋积型稀土矿孔隙结构，以去离子水为溶浸液开展稀土矿浸出实验，利用Micro-CT 扫描技术获取渗流前后稀土矿样的内部结构图像，基于图像处理及分析得到孔隙结构三维图像，分析溶液渗流作用下稀土矿细观孔隙结构变化特征，探讨渗流作用对孔隙率、孔隙体积、孔隙长宽比、孔隙方向等参数的影响.

1 实验

1.1 稀土矿样

本实验中所用稀土矿样取自江西省赣州龙南某稀土矿山，矿样中主要矿物为石英，其次为高岭石、斜闪石和伊利石等黏土物质.将所取矿样混合均匀，然后取样测试得到的矿样粒级组成如图1所示.可以发现，稀土矿样级配良好，级配曲线中细颗粒段相对较为平缓而粗颗粒段相对较陡，矿样中细颗粒易被侵蚀[22].

图1 稀土矿样粒级组成Fig.1 Particle size distribution of the rare earth ore sample

1.2 浸出实验

本实验中以聚丙烯塑料管为装矿容器，内径为26 mm，装矿高度为100 mm.采用全粒级稀土矿样进行实验，试样制备时取混合均匀的矿样逐步装入容器中，并对矿样进行压实处理，矿样装满容器后铺设纱布并进行封口.浸出实验时，对试样两端开口以用于注液和出液，并以纱布端为底部.采用去离子水为溶浸液开展浸出实验，实验装置如图2 所示.实验过程中，注液管位于试样中心位置，溶液以中心点注的形式进入矿样中.实验过程中注液强度控制在3 mL·min−1，注液时间持续2 h.注液结束后，试样在支架上进行静置排水，直至无水流出时实验结束.

图2 浸出实验装置示意图Fig.2 Schematic diagram of the leaching experimental device

1.3 CT 扫描测试

针对浸出前和浸出后的试样，分别开展CT 扫描测试，两次扫描为同一位置，位于试样的中上部.所采用的CT 扫描设备为Nano Voxel−4000 型X 射线三维扫描系统，两次扫描工作参数相同.经调试，确定扫描电压为180 kV，电流为145 μA，曝光时间为0.5 s，扫描空间分辨率为15.26 μm.扫描过程中样品台不断旋转，每次旋转角度为0.25°，旋转360°共获得1440 幅样品投影图.扫描结束后，利用VoxelStudiorecon 软件采用FDK（Feldkamp−Davis−Kress）算法对原始数据进行重建，得到试样的三维灰度图像.三维图像共包含1400 个二维截面，每个截面尺寸为1900×1900 像素，去离子水浸出前后试样的二维截面如图3 所示.

图3 试样内部结构图像.（a）浸出前；（b）浸出后Fig.3 Internal structure image of the sample:(a) before leaching;(b) after leaching

2 图像处理及数据提取

2.1 图像预处理

在对孔隙结构进行提取之前，先对图像进行预处理，主要包括方位校正、滤波降噪和图像裁剪等.由图3 可以发现，两次扫描得到的CT 图像中颗粒方位存在差异，这是由于扫描时试样摆放角度误差所导致的，因此首先对图像进行方位校正以保证浸出前后的试样CT 图像具有一致性.然后，采用非线性三维中值滤波算法对图像进行降噪，以降低噪声或伪影对图像的干扰，增强样品结构特征.最后，为消除边壁效应的影响对试样图像进行裁剪，得到直径为1600 像素、高度为1300 像素的圆柱形试样三维灰度图像.预处理之后的试样二维截面图像如图4 所示.

图4 预处理后试样内部结构图像.（a）浸出前；（b）浸出后Fig.4 Internal structure image of the sample after preprocessing:(a) before leaching;(b) after leaching

2.2 孔隙结构提取

本研究利用阈值分割算法对孔隙结构进行提取，将图像分割成孔隙和矿岩两相介质.阈值分割得到的孔隙结构如图5 所示.由图5 可以直观地看出相比浸出前，在去离子水渗流作用下，浸出后孔隙体积明显增大.本研究中CT 空间分辨率为15.26 μm，所以可被识别的最小孔隙尺寸为15.26 μm；为量化分析试样孔隙结构参数，利用Avizo 软件对孔隙三维体积、二维截面孔隙面积进行计算.并且对孔隙空间中的独立孔隙进行标记，以使得各个独立孔隙之间可以相互区分，同时得到各个孔隙的体积、长度和宽度等参数.

图5 浸出前后孔隙三维图像.（a）浸出前；（b）浸出后Fig.5 3D images of the pore structure before and after leaching:(a) before leaching;(b) after leaching

3 结果与讨论

3.1 溶液渗流前后孔隙结构变化特征

图6 所示为浸出前后试样的第200、400、600、800 和1000 层横截面图像，从图中可知，在稀土矿中细颗粒填充于粗颗粒之间，溶液渗流作用后粗颗粒并未发生明显位移.相比浸出前，经去离子水浸出后的试样中孔隙结构具有显著变化，孔隙更加明显，并且在粗颗粒与细颗粒接触区域孔隙增大幅度最为突出.主要原因在于：渗流作用下稀土矿含水率增大导致颗粒间内聚力降低；并且随着溶液渗流的进行，大颗粒表面自由水增多形成润滑层，降低了摩擦阻力；再者由于稀土矿散体颗粒间内聚力随粒径的增大而减小，所以粗颗粒与相邻细颗粒之间的内聚力较小，故而在渗流力作用下粗颗粒周围的细颗粒容易发生迁移，使得原有孔隙逐渐扩张，最终造成粗细颗粒接触区的孔隙增加最为明显[23−26].

图6 试样内部结构二维图像.（a）浸出前；（b）浸出后Fig.6 2D images of the internal structure of the sample:(a) before leaching;(b) after leaching

对孔隙中的三维孔隙连通性和二维横截面上的孔隙连通性进行识别，浸出前后的三维孔隙分布特征如图7 所示，图8 则为浸出前后第200、400、600、800 和1000 层横截面上的二维孔隙分布特征.可以发现，相比浸出前，浸出后孔隙之间的连通性得到明显提升.对比发现，渗流作用下孔隙演化特征较为复杂，主要表现为孔隙生成、孔隙贯通、孔隙扩张和孔隙消亡4 个方面.对于孔隙的生成、贯通和扩张，主要原因可分为两个方面：一是渗流作用下发生的颗粒迁移和压溶作用，生成了新孔隙，同时也造成了孔隙之间连通；二是溶液渗流过程中，矿石颗粒表面生成结合水膜使得表面张力增大而导致微小颗粒相互聚集，进而使得微孔隙相互合并，形成了尺寸较大的孔隙[15,27−29].对于孔隙的消亡，一方面是由于细颗粒迁移造成的堵塞，另一方面是在渗流力作用下颗粒产生位移造成的孔隙闭合.

图7 试样三维独立孔隙图像.（a）浸出前；（b）浸出后Fig.7 Images of 3D separated pores of the sample:(a) before leaching;(b) after leaching

图8 试样二维独立孔隙图像.（a）浸出前；（b）浸出后Fig.8 Images of the 2D separated pores of the sample:(a) before leaching;(b) after leaching

3.2 溶液渗流对孔隙率的影响

计算得到浸出前后试样的三维孔隙率分别为3.41%和7.03%，可知浸出后试样的孔隙率显著增加，增幅达106.13%，对比前述分析结果，这是由于溶液渗流作用下生成了新孔隙，孔隙相互贯通扩张，从而造成孔隙体积增大，使得稀土矿孔隙率大幅度提高.由于实验过程中溶液由试样顶部中心处注入，为分析渗流作用下距注液中心的距离对孔隙率变化的影响，将试样以轴心为起点向边界一侧等间距划分为5 个区域，如图9（a）所示.

图9 浸出前后孔隙率变化特征.（a）分区示意图；（b）不同区域孔隙率；（c）试样不同高度各区域孔隙率增加率Fig.9 Porosity variation characteristics of the sample before and after leaching:(a) diagram of regional division;(b) porosity of different regions of the sample;(c) porosity increase rate of different regions at different heights of the sample

分别计算得到浸出前后区域Ⅰ～Ⅴ的孔隙率，结果如图9（b）所示.可以发现，不同区域间稀土孔隙率具有明显差异，浸出后区域Ⅰ～Ⅴ的孔隙率均比浸出前有所增大，并且初始孔隙率较大的区域，在渗流作用下其孔隙率增加量也较大.经去离子水浸出后，区域Ⅰ～Ⅴ的孔隙率增幅分别为116.97%、106.89%、106.82%、105.25%和105.55%.结果表明：随着距注液中心距离的增加，区域孔隙率增幅总体呈降低趋势，即距注液中心越远，渗流作用下孔隙率增幅越小.可以发现，区域Ⅴ的孔隙率增幅稍大于区域Ⅳ，参照图6 可知原因在于区域Ⅴ存在多个粗颗粒与细颗粒接触区域，这些区域在渗流作用下孔隙扩张性较强，所以导致区域Ⅴ的孔隙率增幅稍大于区域Ⅳ，但这并不影响“距注液中心越远孔隙率增幅越小”的总体趋势.

将1300 层矿样结构图像按高度分为上（第1300～868 层）、中（第867～434 层）、下（第433～1 层）3 个部分，分别得到不同高度上区域Ⅰ～Ⅴ的孔隙率变化率，如图9（c）所示.对比分析扫描试样的上、中、下3 个位置，可以发现在不同高度位置，随着距注液中心距离的增加，区域Ⅰ～Ⅴ的孔隙率增幅变化规律有所差异，这主要是由于不同高度位置矿样的初始孔隙结构差异所造成的.结果表明，由于受到初始孔隙结构的影响，当矿样高度较小时，将无法有效反映孔隙率增幅随距注液中心距离的变化特征.

计算得到试样高度方向上1300 层横截面的孔隙率，即2D 孔隙率，其随层高分布情况如图10 所示.可以发现，相比浸出前，浸出后的试样各横截面孔隙率均有所增大，浸出前后试样2D 孔隙率最大值分别为7.99%和10.40%，最小值分别为1.86%和5.30%.渗流作用下，试样不同截面的孔隙率增幅差异显著，其中最大增幅为283.47%，最小增幅为23.90%.并且，浸出前后2D 孔隙率在试样高度方向上的分布都极不均匀，浸出前后试样2D 孔隙率方差分别为0.0122%和0.0133%，这表明浸出后试样2D 孔隙率增大的同时，不同层面间孔隙率差异性更加明显.

图10 浸出前后面试样的2D 孔隙率分布特征Fig.10 Distribution characteristics of the 2D porosity of the sample before and after leaching

3.3 溶液渗流对孔隙体积的影响

浸出前后各独立三维孔隙分布特征如图7 所示，通过对孔隙所占体素数量进行统计，计算得到各个孔隙的体积.由于本实验中CT 扫描空间分辨率为15.26 μm，所以可识别的最小孔隙体积为3.55×10−6mm3.统计得到浸出前后试样中孔隙体积分别为3.55×10−6～91.27 mm3和3.55×10−6～191.64 mm3，即在渗流作用下最大孔隙体积由91.27 mm3，增大至191.64 mm3.统计结果表明，去离子水浸出后，试样中孔隙数量大幅度降低，降幅为40.61%，但孔隙总体积却比浸出前显著增加，这表明在渗流作用下孔隙之间发生相互贯通，孔隙连通性得到增强.

图11 所示为浸出前后不同体积孔隙的数量占比分布特征.可以发现，对于浸出前试样，体积在0.00001～0.0001 mm3之间的孔隙数量占比最大，达到孔隙总量的46.15%；而浸出后，体积在0.0001～0.001 mm3之间的孔隙数量占比最大，为孔隙总量的45.14%.溶液渗流作用下，体积为0.0001 mm3及以下的孔隙所占比例降低，而体积大于0.0001 mm3的孔隙所占比例相应增大.图12所示为浸出前后各体积区间孔隙数量变化率随孔隙体积的变化规律，可知，孔隙数量变化率随孔隙体积呈现出先增大后降低的趋势.并且，由图12可知浸出后体积在0.001 mm3及以下的孔隙数量较浸出前均有所减少，而体积在0.001～10 mm3的孔隙数量增加.浸出前后各体积区间孔隙数量及其变化量的统计结果如表1 所示，可以发现，浸出前后体积大于10 mm3的孔隙数量未发生变化，均为2 个，依计算结果可知孔隙体积分别由75.92 mm3和91.27 mm3增大至127.84 mm3和191.64 mm3.另外，浸出后体积在0.00001～0.0001 mm3之间的孔隙数量减少量在孔隙减少总量中占比最大，即该体积区间的孔隙数量减少量最多，而体积在0.001～0.01 mm3之间的孔隙增加量最大.上述结果反映出，在渗流作用下孔隙发生扩张，孔隙之间相互贯通，使得小体积孔隙相互合并形成中等体积孔隙，促使中等体积孔隙数量增加；并且，大体积孔隙也在渗流作用下不断扩张，与邻近孔隙形成联合体，导致体积进一步增大.

表1 浸出前后不同体积孔隙数量统计结果Table 1 Statistical result of the number of pores with different volume sizes

图11 浸出前后孔隙体积分布特征Fig.11 Frequency distribution of pore volumes

图12 渗流前后不同体积孔隙数量变化特征Fig.12 Variation characteristics of the number of pores with different volume sizes

3.4 溶液渗流对孔隙长度和宽度的影响

由于孔隙形状复杂，尺寸无法直接测量，故利用费雷特直径（Feret's diameter）对孔隙长度和宽度进行表征，其中孔隙长度为费雷特直径的最大值，而孔隙宽度为费雷特直径的最小值[30].根据计算结果可知，浸出前后试样中最大孔隙长度分别为27.07 mm 和29.38 mm，而最大孔隙宽度分别为14.41 mm 和13.73 mm，这表明在渗流作用下，孔隙不仅发生了扩张和贯通，使得孔隙长度增加，并且也存在局部孔隙堵塞行为，导致孔隙宽度降低.

统计得到渗流作用前后不同长度和宽度的孔隙在相应孔隙总量中的数量占比情况，如图13 所示.由图13（a）可知，浸出前后长度位于0.05～0.5 mm 之间的孔隙均占据相应孔隙总量的绝大多数，数量占比分别达到78.70%和85.31%.但是，浸出前长度为0.05～0.1 mm 和0.1～0.5 mm 的孔隙数量占比相近，而浸出后长度为0.1～0.5 mm 的孔隙数量占比显著大于长度为0.05～0.1 mm 间的孔隙.同时可知，经溶液渗流作用，长度在0.1 mm 及以下的孔隙在相应孔隙总量中占比降低，而长度大于0.1 mm 的孔隙占比增大.由图13（b）可知，浸出前宽度在0.05 mm 及以下的孔隙在相应孔隙总量中占比最大，为46.43%；而浸出后宽度在0.05～0.1 mm 间的孔隙数量占比最大，为47.53%.并且，经去离子水浸出后，宽度在0.05 mm 及以下的孔隙数量占比降低，而大于0.05 mm 的孔隙数量占比增大.

图13 浸出前后孔隙长度和宽度分布特征.（a）孔隙长度；（b）孔隙宽度Fig.13 Frequency distribution of the pore length and width:(a) pore length;(b) pore width

计算得到浸出前后不同尺寸区间孔隙数量变化情况，如图14 所示.由图14（a）可知，孔隙数量变化率随孔隙长度呈现出先增大后降低的趋势，并且浸出结束后长度在0.5 mm 及以下和长度大于10 mm 的孔隙数量降低，长度在0.5～10 mm 间的孔隙数量增大.孔隙数量变化率随孔隙宽度同样呈现出先增大后降低的趋势，宽度在0.1 mm 及以下和宽度大于5 mm 的孔隙数量降低，宽度在0.1～5 mm 间的孔隙数量增大.同时，计算发现长度在0.1 mm 及以下的孔隙数量减少量占孔隙总减少量的87.99%.溶液渗流作用下，孔隙长度和宽度变化情况与孔隙体积变化情况具有一致性，均反映出了渗流作用下孔隙之间的扩张及贯通合并行为.

图14 浸出前后不同长度和宽度孔隙数量变化特征.（a）孔隙长度；（b）孔隙宽度Fig.14 Variation characteristics of the number of pores with different lengths or widths:(a) pores with different lengths;(b) pores with different widths

3.5 溶液渗流对孔隙长宽比的影响

参考相关文献，利用孔隙长度和宽度的比值对孔隙形状进行表征[31].计算结果显示，浸出前后孔隙长宽比分别为1～9.68 和1～8.29，即浸出后孔隙最大长宽比降低.图15 所示为浸出前后孔隙长宽比分布特征，可知，浸出前后试样孔隙中数量占比最大的长宽比区间均为1～2，占比分别达61.95%和66.54%.在渗流作用下长宽比为1～2 的孔隙占比增大，而长宽比等于1 和大于2 的孔隙数量占比均降低，表明渗流作用使得孔隙长宽比数值的分布区间更加集中.统计得到浸出前后各个长宽比区间孔隙数量及其变化量，如表2 所示.可知，浸出后除了长宽比为8～9 的孔隙外，其他各长宽比区间的孔隙数量均减少，但长宽比为1～2 的孔隙数量减少率最低.结合孔隙长度和宽度变化情况，孔隙长宽比分布区间的集中现象，反映出在溶液渗流作用下，孔隙在垂直方向和水平方向均发生扩张和贯通，这与图8 所示结果具有一致性.

表2 浸出前后不同长宽比孔隙数量统计结果Table 2 Statistical result of the number of pores with different aspect ratios

图15 浸出前后孔隙长宽比分布特征Fig.15 Frequency distribution of the pore aspect ratio

3.6 溶液渗流对二维孔隙面积的影响

对1300 层横截面上二维独立孔隙的参数进行计算，发现浸出后二维孔隙数量降低了17.54%，统计得到二维孔隙面积分布特征如图16 所示.可以发现，浸出前后二维孔隙面积分布特征具有相似性，面积在0.001～0.01 mm2间的孔隙数量在相应孔隙总量中均占比最大，分别为60.45%和51.04%.经去离子水浸出后，面积为0.01 mm2及以下的孔隙所占比例降低，面积大于0.01 mm2的孔隙所占比例增大.图17 所示为浸出前后各区间相应孔隙数量变化率随面积的变化规律，可知孔隙数量变化率随孔隙面积呈现先增大后降低的趋势，并且浸出后面积在0.01 mm2及以下的孔隙数量较初始状态有所减少，而面积大于0.01 mm2的孔隙数量增大.结合图8 可知，这是由于溶液渗流作用下，孔隙在水平方向发生贯通、扩张，小孔隙相互合并或被大孔隙贯通连接，进而导致孔隙面积增大；并且，在溶液渗流作用下，部分尺寸低于CT 扫描分辨率的微孔隙相互合并，生成了新的小孔隙.

图16 浸出前后二维孔隙面积分布特征Fig.16 Frequency distribution of the 2D pore area

图17 不同面积孔隙数量变化特征Fig.17 Variation characteristics of the number of pores with different areas

3.7 溶液渗流对孔隙方向的影响

通过测量在球坐标系中的孔隙方向（孔隙长轴方向）来对稀土矿孔隙结构各向异性进行分析，利用方位角和极角对孔隙方向进行表征.基于计算结果，得到浸出前后孔隙方位角和极角分布的玫瑰花图，分别如图18 和图19 所示.由图18 可知，浸出前后孔隙方向均呈现强烈的非均质性，孔隙在各方位角区间均有分布.相比浸出前，浸出后方位角在170°～180°间的孔隙数量占比明显降低，由13.29%降为8.50%，而其他角度区间孔隙数量占比变化较小.浸出后，90°～180°间孔隙数量减少量在总减少量中占比最大，达44.23%.并且，在渗流作用下，各角度区间孔隙数量占比方差由0.0928%降为0.0715%.结果表明，在溶液渗流作用下，孔隙在各方位角区间的分布均匀性增加，孔隙方位角偏向性降低.

图18 浸出前后孔隙方位角分布特征.（a）浸出前；（b）浸出后Fig.18 Frequency distribution of the azimuthal angle θ:(a) before leaching;(b) after leaching

图19 浸出前后孔隙极角分布特征.（a）浸出前；（b）浸出后Fig.19 Frequency distribution of the polar angle:(a) before leaching;(b) after leaching

由图19 可知，总体而言，相比浸出前，浸出后极角在0°～60°间的孔隙数量占比降低，其中极角在5°～10°间的孔隙数量占比降低最为明显，由9.76%降为5.44%；而60°～90°间的孔隙数量占比增大，其中70°～80°间的孔隙数量占比增大显著，由16.50%增为22.28%.并且，在溶液渗流作用下，各极角区间孔隙数量均呈降低趋势，其中5°～10°和50°～55°间孔隙数量减少量在总减少量中占比最大，分别为16.06%和15.46%.相比浸出前，浸出后各极角区间孔隙数量占比方差由0.1927%变为0.1960%，变化量较小.