超滤-氨吹脱-电渗析-MAP工艺处理养殖废水的研究

2021-10-23史亚微刘彦杰韩秀燕潘美霖宋繁永龚远建杨中锋杨笑乐

湖北农业科学 2021年18期

史亚微，高虹，刘彦杰，韩秀燕，潘美霖，宋繁永，王帅，王垚，龚远建，杨中锋，杨笑乐

（1.北京航天威科环保科技有限公司，北京 102401；2.华航环境发展有限公司，北京 102442；3.北京市房山区水务局，北京 102445；4.山东省科学院生态研究所（山东省科学院中日友好生物技术研究中心），济南 250103）

近年来，规模化的畜牧养殖在中国得以快速发展，为经济发展和社会进步作出了重大的贡献；但是随之而来的养殖废水所产生的环境问题也日益严重［1］。养殖废水普遍具有COD、氨氮和总磷等污染物含量高的特点［2］，如若处理不当或处理工艺不合理，将会对土壤/水体等环境和人体健康造成很多不利的影响。目前一般的养殖企业普遍存在污水处理设施不够完善，污水的处理效果不佳以及排放水质不达标的问题［3］。因此，亟需开发出一种高效合理的废水处理技术。现阶段，针对养殖废水处理主要采用常规的物理、化学和生物法处理（如过滤技术、厌氧/好氧处理、固化硝化细菌去除法等），但这些方法都面临一些问题，如处理效率低、操作繁琐、成本较高等［4］。因此，亟需优化养殖废水的污水处理工艺，提升污水处理质量，减少不合格污水的排出。

电渗析（Electrodialysis reversal，EDR）是一种以电能作为驱动力的电化学过程。其工作原理是，溶液中的阴阳电解质离子在电位差的作用下，穿过阴阳离子交换膜的选择透过性，达到分离的目的［5］。电渗析是一种相对成熟的脱盐技术，已经广泛地应用于重金属和硫酸盐、造纸废水脱盐等领域［6，7］。考虑到废水中的磷是一类十分重要的矿产资源和化工原料［8］。近年来从畜牧养殖废水中回收氮、磷的技术逐渐引起了学者的广泛重视。磷酸铵镁结晶法（Magnesium ammonium phosphate precipitation process，MAP）是近年来兴起的一种去除氮和磷并回收这2种元素的方法，其主要原理是在一定pH条件下，利用废水中的Mg2+或外加Mg2+，与水样中的PO3-4或NH+4产生反应并生成磷酸铵镁沉淀（MgNH4PO4·6H2O）［9］，该方法具有去除率高、反应速度快等特点，同时回收的磷酸铵镁可作为肥料用于农业生产［2］。Suzuki等［10］通过加入适量镁盐并调节废水的pH，从1 m3养猪场沼液中回收了171 g磷酸铵镁。

本试验对种鸡养殖废水通过超滤和氨吹脱法降低其中的COD和氨氮；然后采用电渗析技术进一步降低废水中COD、氨氮和磷酸盐的含量；最后通过电化学MAP法制备磷酸铵镁，从而回收废水中的N和P元素。以期为集约化养鸡场废水的处理和其中氮、磷的回收利用提供数据支撑和理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验用水采集山东省烟台市某养鸡废水。该养鸡场采用干清粪工艺，废水主要由动物尿液、少量残余的粪便和冲洗水组成，其中冲洗水占绝大部分，废水的主要污染物指标如表1所示。废水pH偏弱碱性，COD、N和P的含量都较高，本次试验工艺的处理目标也是以此3类污染物的去除为主。

表1 养殖废水主要污染物浓度

1.1.2 仪器与试剂仪器：BS-110 S型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；DHG-9070A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；TU-1901型紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；CF16RN型离心机，日立（中国）有限公司；pHS-3C型pH计，上海雷磁仪器厂。

试剂：硫酸钠、氢氧化钠、盐酸等化学药品均为分析纯试剂。

1.2 方法

1.2.1 试验设计针对养鸡废水，开展了超滤-氨吹脱-电渗析浓缩-电化学MAP试验，详细测定了每个步骤中水样的指标变化。整个试验过程可分为水质预处理、电渗析浓缩和磷回收3部分。

1）水质预处理。量取1 L水样，通过PS-1801小型台式超滤装置（超滤膜为Titan-UF-70-90（截留分子量为70 kDa））对废水进行超滤处理（时间为2 h）；超滤后的出水进行氨氮吹脱处理。影响脱氨效率的重要因素是pH，曝气强度和时间［11］。脱氨进水水样的pH一般控制在10.0～10.5。氨吹脱试验用水量为1 L，吹脱柱底部装有曝气头（连接在排气量为65 L/min的空气泵上，通过流量计控制处理过程的气流流量）。

2）电渗析浓缩。影响电渗析效果的关键因素是离子交换膜［12］。电渗析膜堆由10对离子交换膜组成，包括10张阴离子交换膜和10张阳离子交换膜。浓缩室和淡化室交替形成堆叠。靠近阳极室和阴极室的有2个“保护室”，用以防止电极上沉积钙。试验前，浓室和淡室都使用去离子水预运行30 min以确保装置无泄漏［5］。浓室中加入100 mL的去离子水清液，极室中加入500 mL 2%（m/m）的硫酸钠溶液，淡室中加入500 mL预处理后的水样。开启膜堆电源，设置设备电压为14 V，浓室/淡室流量为40 L/h，保护室流量为20 L/h，浓缩1倍。调节运行状态，期间每隔5 min测定浓室和淡室中水样的电导率变化。运行时间为95 min，结束后测定浓室和淡室中COD、磷酸盐、氨氮等相关指标。

3）磷提取。电渗析设备循环结束后，取浓室中的500 mL水样倒入电化学MAP电解槽的阳极槽中，镁板作阳极，铝合金板作阴极，电压设置为16 V。每5 min取样5 mL，测磷酸盐的浓度变化。并将沉淀物置于40℃条件下干燥48 h，利用电子显微镜分析沉淀物的形态结构。

1.2.2 测量方法水样的电导率和pH采用电导率仪和pH计（哈希）进行测定。CODCr和氨氮分别采用重铬酸钾法和纳氏试剂比色法进行测定［13］，总磷和总氮分别采用钼蓝比色法和碱性过硫酸钾-紫外分光光度法测定［13］，磷酸根采用DX-500型离子色谱仪（Dionex公司）进行定量［14］。

2 结果与分析

2.1 超滤处理养殖废水的研究

通过超滤装置对废水进行超滤处理（时间为2 h），经过处理过之后的废水，颜色更加清透，臭味也略降低。从图1a和图1b可以看出，水样中COD、磷酸盐和总磷都呈不同程度的下降趋势，分别下降了72%、37%和39%；此外，超滤后废水中的总氮和氨氮的含量变化不明显（图1a），说明超滤工艺对样品中的氨氮没有效果。一般来讲，随着过滤时间的延长，膜总阻力和滤饼层阻力明显增加，如图1c所示，超滤过程中超滤膜的通量有一定程度的下降趋势。值得注意的是本试验过程中超滤装置具有一定的适用性，且可以通过物理（如反冲洗）或化学（如稀酸或稀碱溶液）对膜进行清洗，提高其使用次数［15］；但是对于COD更高的废水就不是很合适（因为更高的COD意味着更大的膜污染）［16］。鉴于超滤可以比较显著地降低废水中COD的含量（从15 050 mg/L下降至4 161 mg/L），从而可以作为养殖废水的预处理工艺，可为后续电渗析浓缩与磷酸铵镁（MAP）沉淀法提供支持。

图1 超滤前后水样中污染物指标（a、b）、过滤过程中通量（c）的变化

2.2 氨吹脱对养殖废水处理效果的研究

由于超滤处理对废水中的氨氮没有明显的效果，因此本试验采用氨吹脱的工艺处理废水的氨氮污染物。通常而言，高氨氮废水均采用加碱吹脱的形式（pH＞10）［17］，取鸡粪废水1 L，调节pH至10.5，曝气量为65 L/min，曝气吹脱300 min，测量氨氮的变化。从图2可以看出，随着吹脱时间的增加，废水中氨氮的去除效率逐渐增大。其中，最初的2 h去除效率上升较快，这主要是由于在此时间段废水中的氨氮含量较高，易于吹脱进行。且由于吹脱只对气态氨氮起到去除作用，所以吹脱时间的延长也使NH+4转化为NH3的反应时间延长，从而使吹脱率迅速上升［18］；随着吹脱时间的增加，气液两相能更加充分地接触，使气体能穿越气液界面达到吹脱的效果，因此去除率上升。当吹脱时间达6 h以后，氨氮的去除效率趋于稳定（＞99%），此时氨氮的浓度约为60 mg/L。金要勇等［18］对奶牛养殖废水采用吹脱处理后发现，当pH为11、曝气时间大于5 h时，氨氮的去除率基本维持在82.8%的水平。此外，现有的研究结果表明温度对于氨氮吹脱的影响很大［19］。本试验中吹脱温度为室温（25℃），氨氮的吹脱速度较高，在寒冷天气如果要保持较高的吹脱速率则需要加装一定的升温设备，能耗的使用会上升［20］。这也是在氨吹脱法应用于养殖废水处理工艺时需要考虑的问题之一。

图2 氨氮去除率随吹脱时间的变化

2.3 电渗析工艺对养殖废水处理效果的研究

从图3可以看出，电渗析处理工艺对养殖废水具有良好的脱盐效果。由于在电渗析过程中，水分子分解为氢气和氢氧根离子，从而升高污水的pH，并使污水中的pH维持在9左右。从图3a可以看出，淡室中水样的电导率逐渐降低，且降低的速率越来越快（呈指数型趋势）。一方面主要由于在电场作用下，淡室中离子能够通过膜进入浓室［21］；另一方面因为本试验过程中进水的电解质浓度较高，部分离子可以在浓度梯度下扩散。此外，电渗析过程中伴随着淡室中水样的量减少、浓室中水样的量增加的现象。这是因为电渗析过程中，很多离子以水合离子的形式迁移，导致淡室的水分子伴随着离子迁移到浓室［21］，而且水分子可以在膜两侧自由移动，而高浓度的溶液有吸收膜另一侧的水来稀释本侧溶液的趋势，导致了浓室一侧不断吸水，膜两边形成了液位差［22］。当电渗析运行90 min后，淡室电导率由26.2 mS/cm下降至3.3 mS/cm，脱盐率达86.7%（图3a）。同时，电渗析浓缩后，淡室的COD、磷酸盐和氨氮浓度都有降低，转移到了浓室（表2）。由于是恒电压试验，在开始的时候，浓室一侧电解质离子含量逐渐升高，淡室一侧电解质离子减小速度加快，电流也逐渐升高［23］。随着电渗析的进行，电流呈减小趋势。

图3 电渗析过程中电导率（a）和电流（b）变化趋势

表2 电渗析试验中进水水样、浓室、淡室中污染物浓度对比（单位：mg/L）

2.4 电化学MAP沉淀法对废水中磷酸盐的去除

采用电化学MAP沉淀法回收废水中的磷，进水采用电渗析浓缩后的水样。水样进入镁板作阳极（电解过程中提供Mg2+）和不锈钢板为阴极的电解槽中，设定电压为10 V，初始电流为0.44 A。研究表明，沉淀试验最佳pH为7～10［2］。本试验中进水的初始pH为7.5，随着电流的增加，磷酸盐的去除效率也逐渐增大（体系中产生了磷酸铵镁沉淀），pH也呈缓慢增加的趋势（图4a）；同时废水中的氨氮浓度也相应呈递减趋势（图4b）。同时从图4b可以看出，磷酸盐的沉淀大致可分为3个阶段：反应时间为0～10 min，MAP结晶速率较高，在10 min时，P的去除率达30.4%；在10～25 min阶段内，随着反应时间的增加，磷酸铵镁的粒径逐渐增大［24］，磷的去除率也逐渐升高（在25 min时，去除率为44.9%），但从图中明显看出结晶速率在逐渐变慢；在反应时间为25～40 min阶段内，P的结晶速率在逐渐加快，最终去除效率达93.7%；相应地，氨氮的去除率为93.2%（磷酸盐和氨氮的最终浓度分别为83 mg/L和22 mg/L）。

图4 电化学MAP沉淀法去除废水中磷酸盐和氨氮的效果

对采用MAP法所产生的沉淀产物进行电子显微镜分析，如图5所示，结晶产物主要呈长方形和斜方形，为MAP主要形态［25］。此外，从图像中仍然可以看出存在少量杂质，表明电化学MAP反应中除产生鸟粪石的晶体沉淀外还产生了大量絮体，这可能与水样中COD高、离子种类多有关，在电场作用下促成了一系列其他化学反应的发生，使得废水中有机污染物附着于磷酸铵镁表面，从而导致沉淀物样品中杂质偏多［25-27］。