离子液体 米粒子高效电催化氧还原反应

王 娜，周 尉，徐 斌，周利荣，成旦红

(上海大学 化学系，上海 200444)

随着近年来燃料电池和金属-空气电池的长足发展，作为电极基础反应之一的氧还原反应(ORR)吸引了研究者广泛的关注.氧还原反应是金属-空气电池和燃料电池的正极(阴极)反应，即氧气分子得到电子被还原，而该反应的主要瓶颈问题是反应动力学迟缓[1].尽管铂和铂基合金被认为是高效阴极催化剂，但这些材料的高昂成本极大地限制了其实际应用[2].同时，电池中所采用的碱性电解液易吸收空气中的CO2导致电解液碳酸盐化，影响了电池的性能.研究新型的低成本、高效的氧还原反应电催化材料以及新一代的电解液体系对于促进燃料电池和金属-空气电池的实用化具有重要意义.

铜(Cu)是一种低成本且资源丰富的过渡金属，具有较高的导电性及电催化活性[3].已有石墨烯基纳米铜材料在电催化领域的研究报道[4-5]，大部分是关于生物传感领域的，关于ORR电催化的较少.目前用于ORR电催化剂的铜纳米材料多为铂铜双金属材料或以铜为核的Pt@Cu核-壳复合材料.例如Liu等[6]制备了Pt-Cu双金属纳米棒，与工业Pt/ C相比，具有更高的电催化活性.Zhao等[7]研究了Cu@Pt/ C电催化剂对H2O2还原反应的电催化活性，观察到电化学性能增强，分析认为加入了铜而增加了铂电活性位点[8-9].Wu等[10]采用水热法及置换法合成了Cu@Pt纳米催化剂，该催化剂在酸性溶液中呈现出优异的ORR电催化活性.迄今为止，对于铜和纳米铜粒子对ORR反应的电催化活性研究仅限于水溶液体系.

近年来利用石墨烯制备的复合电催化材料展现出优异的电催化性能，极大地激发了人们的研究兴趣.氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)具有控制纳米粒子结构生长的重要化学特性[11].将GO还原后，能够显著地提高还原氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide, rGO)的电导率[12-13].rGO具有极高的表面积、良好的导电性，被认为是新型纳米复合材料的有前途的纳米级载体，即作为金属纳米颗粒分散的支撑材料[14].因为rGO可以满足金属催化剂高分散性和低团聚性的要求，从而降低高过电位.将过渡金属引入rGO材料中可以显著提高ORR催化活性，因为过渡金属不仅参与ORR活性位点的形成[15-16]，而且通过增加比表面积和优化催化剂的孔结构[15，17]，有助于改善活性位点的暴露，增强传质性能.通常有两种不同的方式实现金属纳米粒子在石墨烯上的结合或负载： 通过物理吸附将预合成的纳米粒子固定在功能化石墨烯表面[18]或通过化学还原使金属离子直接在石墨烯材料上生长为金属纳米粒子(原位还原)[19].第一种方法可能存在金属纳米粒子密度低和石墨烯片覆盖不均匀的问题.在第二种方法中，由于纳米粒子与石墨烯片之间存在特殊的相互作用，这种原位还原反应产生的纳米粒子在还原氧化石墨烯片上能够均匀分散[20].本文选择原位还原法合成纳米催化剂.

本文在室温条件下通过一种简单的原位还原法在水体系中合成了一系列还原氧化石墨烯负载的铜纳米粒子复合材料.首次在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)离子液体中研究了铜纳米粒子电催化ORR反应的活性，并且和碱性水溶液体系进行了对比.测试结果表明，与商业化20% Pt/C相比，CuNPs-rGO-80%纳米催化剂在离子液体中具有优异的氧还原电催化活性.该还原氧化石墨烯负载的铜纳米粒子催化剂活性高、成本低.而离子液体展现出良好的ORR可逆性，有望成为二次金属-空气电池的新一代电解液.

1 实验部分

1.1 材料

氢氧化钾(KOH)、五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、柠檬酸(C6H8O7)、柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、乙醇(CH3CH2OH)均购自国药集团化学试剂有限公司，氧化石墨烯购自Strem Chemicals公司，Pt/C催化剂购自Johnson-Matthey公司，Nafion(质量浓度5%)购自Alfa Aesar化学有限公司，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4，纯度大于99%)购自兰州化学物理研究所.

1.2 仪器

采用场发射透射电镜(TEM，JEM-2100F)对催化剂进行形貌分析.采用X-射线粉末衍射仪(XRD，D/MAX2200V PC)用Cu Kα做射线源对催化剂进行晶型结构分析.采用CHI1100C电化学工作站进行电化学测试.

1.3 方法

1.3.1 CuNPs及CuNPs-rGO的合成

首先配制20 mL，pH值为3，浓度为0.2 mol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液.称取30 mg氧化石墨烯(GO)以及26 mg的CuSO4·5H2O加入缓冲溶液中，并将所得溶液超声分散10 min.在不停的搅拌下，用氮气(N2)吹扫0.5 h，以除尽溶液中的氧气(O2).取300 mg NaBH4溶于20 mL超纯水中，逐滴加入混合溶液中.在持续搅拌和N2吹扫下反应4 h.将反应混合物离心15 min，弃去上清液，收集沉淀物，用超纯水反复洗涤，在80 ℃真空干燥箱中干燥.制得的纳米颗粒记为CuNPs-rGO-20%，即mCu：mrGO=0.2.通过改变铜与氧化石墨烯的比例，制备了不同比例的还原氧化石墨烯负载铜纳米粒子(CuNPs)，记为CuNPs-rGO-80%和CuNPs-rGO-120%.同样按照上述方法制备不含氧化石墨烯的CuNPs和不含CuSO4·5H2O的还原氧化石墨烯(rGO).

1.3.2 电化学测试

使用CHI1100C型电化学工作站，在常规的三电极体系中进行.电解池是25 mL的四口烧瓶.工作电极为催化剂修饰的GC电极(直径3 mm)，对电极为铂片电极(2×1.5 cm)，参比电极分别为Hg/ HgO电极(用于碱性溶液)和Ag/AgOTF电极(银丝浸于10 mmol/L的AgOTF离子液体[Bmim][OTF]溶液，用于离子液体).电解液分别为KOH(0.1 mol/L)和[Bmim]BF4(在110 ℃下连续真空除水干燥12 h).将高纯N2(99.999%)和O2(99.999%)分别通入到电解液中，得到N2饱和及O2饱和电解液.

催化电极的制备方法为： 取2.5 mg催化剂粉末以及10 μL Nafion溶液(质量浓度5%)加入到1 mL无水乙醇中，超声分散30 min至分散成均匀的催化剂墨水.用移液枪移取10 μL悬浮液(分5次移取)滴涂到干净的玻碳电极上，置于室温下自然风干待用.

2 结果与讨论

2.1 催化材料的表征

图1为样品Cu-rGO-80%的TEM图.从图1(a)可以看出均匀的铜纳米颗粒(黑点)分散并锚定在石墨烯片上(浅色背景).图1(b)显示出CuNPs的晶格条纹间距为0.208 8 nm，归属于Cu的(111)晶面[22]，且CuNPs的平均晶粒尺寸约为10 nm.

图1 Cu-rGO-80%样品的TEM图Fig.1 TEM images of sample Cu-rGO-80%

图2(a)为rGO(1)、Cu-rGO-20%(2)、Cu-rGO-80%(3)、Cu-rGO-120%(4)和CuNPs(5)的样品的XRD测试图.从CuNPs的XRD曲线(5)上可以看到，在2θ=43.1°、50.2°、74.1°处有一个强峰和两个弱峰，分别对应Cu的(111)、(200)、(220)晶面(PDF#99-0034)，说明合成的CuNPs的表面主要是以Cu(111)晶面为主[23].在CuNPs-rGO(2～4)的图中也能明显观察到2θ=43.1°处有一个明显的峰，这归因于Cu(111)晶面，这与TEM结果一致，说明在还原氧化石墨烯上成功合成了纳米Cu.在2θ=36.3°和61.3°处(·)的峰归属于CuO或Cu2O.与rGO(a)对比，Cu-rGO复合物(2～4)在2θ=26.2°和54.5°处的峰归因于石墨烯的特征峰(PDF#41-1487).

图2(b)为GO和rGO的XRD测试图.与GO(曲线(1))对比，rGO(曲线(2))在2θ=26.2°处(◊)的含氧基团的特征峰明显减弱，说明氧化石墨烯被成功还原[24].

图2 (a) rGO，CuNPs-rGO-20%，CuNPs-rGO-80%，CuNPs-rGO-120%及CuNPs和(b) GO及rGO的XRD图Fig.2 XRD patterns of (a) rGO, CuNPs-rGO-20%, CuNPs-rGO-80%, CuNPs-rGO-120% and CuNPs;(b) GO and rGO

2.2 碱性溶液中ORR电化学活性测试

图3(a)为CuNPs-rGO-80%纳米催化剂修饰的GC电极在N2和O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV图.与N2饱和的曲线(1)相比，氧气饱和后的曲线(2)在-0.24 V处出现一个明显的阴极还原峰，还原峰电流约1.63 mA·cm-2，还原峰的起始电位约为-0.07 V，证明发生了氧分子的还原反应.并且与我们课题组之前合成的AuNPs/RGO相比(ORR峰电位为-0.2 V，起始电位为0 V)，CuNPs-rGO-80%的ORR峰电位及起始电位接近，但该催化剂的成本更低廉[24].

图3(b)为CuNPs-rGO-20%(1)、CuNPs-rGO-80%(2)和CuNPs-rGO-120%(3)在O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV图.通过对比发现，CuNPs-rGO-120%(曲线(3))的ORR起始电位约为-0.11 V，峰电位为-0.283 V；CuNPs-rGO-120%(曲线(1))的ORR起始电位正移到-0.099 V，峰电位正移至-0.275 V处，电流密度增大；CuNPs-rGO-80%(曲线(2))的ORR起始电位和峰电位都是最正的，分别为-0.075 V和-0.24 V，比CuNPs-rGO-120%的ORR峰电位正移了43 mV，且电流密度最大.因此可以得出结论，所制得的石墨烯负载的Cu纳米粒子复合物催化剂中，CuNPs-rGO-80%在0.1 mol/L KOH溶液中的氧还原催化效果是最好的.

图3 (a) CuNPs-rGO-80%在N2和O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的循环伏安测试图；(b) CuNPs-rGO-20%、CuNPs-rGO-80%和CuNPs-rGO-120%在O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的循环伏安测试图.扫速： 50 mV/sFig.3 Cyclic voltammograms of (a)： CuNPs-rGO-80% in N2 and O2-saturated 0.1 mol/L KOH; (b) CuNPs-rGO-20%,CuNPs-rGO-80% and CuNPs-rGO-120% in O2-saturated 0.1 mol/L KOH. Scan rate： 50 mV/s注： 参比电极为Hg/HgO.

图4为裸GC(a)、rGO(b)、CuNPs(c)、CuNPs-rGO-80%(d)和Pt/ C-20%(e)修饰的GC电极在O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV曲线.与裸GC(曲线(a))相比，CuNPs(曲线(c))修饰的裸GC电极的电流密度有一定增大，但是ORR的起始电位更负，峰电位相比之下也较负，约为-0.37 V.而单独的rGO(曲线(b))修饰的裸GC电极的ORR起始电位比裸GC(曲线(a))和CuNPs(曲线(c))修饰的GC电极都要正，约为-0.11 V.而且ORR峰电位也更正，为-0.235 V，也能观察到ORR电流密度明显地增大.与rGO(曲线(b))对比，CuNPs-rGO-80%的ORR峰电位负移5 mV，并且ORR起始电位正移约35 mV，而且ORR电流密度为rGO的1.5倍.但是与商业Pt/ C-20%(曲线(e))相比，CuNPs-rGO-80%的ORR起始电位和ORR峰电位都更负一些，但是极限电流密度更接近商业Pt/ C-20%.ORR起始电位按下列排序逐渐变负： Pt/ C-20%>CuNPs-rGO-80%>rGO>GC>CuNPs；ORR峰电位按下列顺序逐渐变负： Pt/ C-20%>rGO>CuNPs-rGO-80%>GC>CuNPs；ORR电流密度按下列顺序逐渐变小： Pt/ C-20%>CuNPs-rGO-80%>rGO>CuNPs>GC.

图4 (a) 裸GC，(b) rGO，(c) CuNPs，(d) CuNPs-rGO-80%和(e) Pt/ C-20%在O2饱和的0.1 mol/L KOH溶液中的循环伏安测试图.扫速： 50 mV/sFig.4 Cyclic voltammograms of (a) bare GC, (b) rGO, (c) CuNPs, (d) CuNPs-rGO-80% and (e) Pt/ C-20% in O2-saturated 0.1 mol/ L KOH. Scan rate： 50 mV/s注： 参比电极为Hg/ HgO.

2.3 离子液体[Bmim]BF4中的ORR电化学活性测试

图5(b)展示了CuNPs-rGO-20%、CuNPs-rGO-80%和CuNPs-rGO-120%在O2饱和的[Bmim]BF4溶液中的循环伏安测试图.通过对比可以看出，CuNPs-rGO-20%在-0.11 V处开始出现还原电流，峰电位约为-0.30 V.值得注意的是，该曲线在氧化过程中出现明显的氧化电流，氧化峰电位约为-0.20 V，JORR∶JOER为4.0，氧化峰与还原法电位差约为0.1 V，具有一定的可逆性.CuNPs-rGO-120%的ORR起始电位更正，峰电位约为-0.35 V，峰电流密度比CuNPs-rGO-20%的大，但是其极限电流密度比CuNPs-rGO-20%要小.相比之下，CuNPs-rGO-80%的ORR性能更佳，还原过程中，ORR起始电位正很多，ORR峰电位为-0.17 V，电流密度比CuNPs-rGO-20%的大0.3 mA·cm-2.

图5 (a) CuNPs-rGO-80%在N2和O2饱和的[Bmim]BF4中的循环伏安测试图；(b) CuNPs-rGO-20%，CuNPs-rGO-80%和CuNPs-rGO-120%在O2饱和的[Bmim]BF4中的循环伏安测试图.扫速： 50 mV/sFig.5 Cyclic voltammograms of (a)： CuNPs-rGO-80% in N2 and O2-saturated [Bmim]BF4; (b) CuNPs-rGO-20%, CuNPs-rGO-80% and CuNPs-rGO-120% in O2-saturated [Bmim]BF4. Scan rate： 50 mV/s注： 参比电极为Ag/AgOTF.

图6是裸GC(a)、rGO(b)、CuNPs(c)、CuNPs-rGO-80%(d)和Pt/ C-20%(e)在O2饱和的[Bmim]BF4离子液体中的循环伏安测试图.与裸GC(曲线(a))相比，CuNPs(曲线(c))修饰的GC电极的ORR起始电位稍正，ORR峰电位约为-0.37 V，比裸GC的ORR峰电位负移50 mV，但峰电流密度高0.33 mA·cm-2，其氧化峰与还原峰电位间距约为0.15 V.单独的rGO(曲线(b))的ORR峰电位约为-0.33 V，峰电流密度比CuNPs(曲线(c))稍小，但可逆性较好，氧化峰与还原峰电位间距约为0.11 V.与rGO(曲线(b))相比，CuNPs-rGO-80%(曲线(d))的ORR峰电位正移约160 mV，且起始电位更正，ORR电流密度为rGO的2倍，其氧化峰与还原峰电位间距约为0.2 V.与商用Pt/ C-20%(曲线(e))相比，CuNPs-rGO-80%的ORR起始电位更正，ORR峰电位正移150 mV左右，且电流密度约为其1.3倍，但可逆性相对较差.ORR起始电位按下列排序逐渐变负： CuNPs-rGO-80%>Pt/ C-20%>rGO>CuNPs>GC；ORR峰电位按下列顺序逐渐变负： CuNPs-rGO-80%>Pt/ C-20%>rGO≈GC>CuNPs；ORR峰电流密度按下列顺序逐渐变小： CuNPs-rGO-80%>Pt/ C-20%>CuNPs>rGO>GC；氧化峰与还原峰电位的间距按以下顺序逐渐变大： GC>rGO≈Pt/ C-20%>CuNPs>CuNPs-rGO-80%；JORR∶JOER按下列顺序逐渐变大： rGO>GC>CuNPs-rGO-80%>CuNPs>Pt/ C-20%.这说明制备的CuNPs-rGO-80%纳米催化剂在[Bmim]BF4离子液体中对氧还原反应的催化性能比商用的Pt/ C-20%好.该催化剂对ORR的电催化性能比在0.1 mol/L KOH中的效果更显著.

图6 (a) 裸GC，(b) rGO，(c) CuNPs，(d) CuNPs-rGO-80%和 (e) Pt/ C-20%在O2饱和的[Bmim]BF4溶液中的循环 伏安测试图.扫速： 50 mV/sFig.6 Cyclic voltammograms of (a) bare GC, (b) rGO, (c) CuNPs, (d) CuNPs-rGO-80% and (e) Pt/ C-20% in O2-saturated [Bmim]BF4. Scan rate: 50 mV/s注： 参比电极为Ag/ AgOTF.

石墨烯负载铜纳米粒子对ORR优异的催化活性主要是因为rGO与CuNPs之间的协同效应，即rGO优异的电催化活性、大的比表面积与Cu纳米粒子良好的导电性、电催化活性的结合[26]： (1) 还原氧化石墨烯具有极高的理论比表面积以及高导电性，催化活性位点丰富，可以加快ORR过程中的电子转移速度[27-28]；(2) Cu自身具有较高的导电性和电催化活性，且无机金属Cu纳米粒子的加入也能增强rGO的电子导电性能[29-31]，Cu纳米粒子既参与了氧还原反应活性位点的形成，又增加了催化剂的比表面积、优化催化剂的结构，改善ORR电催化活性[16]；(3) GO具有控制纳米粒子结构生长的重要化学特性，GO的加入增加了铜纳米粒子的高分散性和低团聚性，使得铜纳米颗粒粒径小，增加催化剂的比表面积，且能降低高过电位[32]；(4) CuNPs作为一种稳定剂，可以防止石墨烯层之间强大的范德华相互作用力导致的单个石墨烯片的聚集[12]；(5) 使 用[Bmim]BF4作为电解质能够有效改善ORR的可逆性是因为反应过程中生成的超氧阴离子在[Bmim]BF4能够稳定存在[25].

本文在水体系中通过简单的还原方法合成了3种不同比例的还原氧化石墨烯负载铜纳米催化剂.TEM、XRD和SEM表征结果说明，合成的CuNPs-rGO-80%主要呈Cu(111)晶面，平均粒径约为10 nm，且纳米粒子均匀分散并负载在石墨烯纳米片上，成功在还原氧化石墨烯上合成了铜纳米粒子.电化学测试结果表明3种催化剂中CuNPs-rGO-80%的氧还原催化效果是最好的.该催化剂在0.1 mol/L KOH和IL电解液中的表现出接近甚至优于商用Pt/ C-20%的催化活性.这说明离子液体和Cu-rGO纳米催化剂对提高电池的电催化活性和整体电化学性能起着重要的作用，研究结果为新型ORR电催化剂的设计以及ORR体系提供了新的思路.