基于有机苉一维纳米导线电荷传输性质温度效应的理论研究

2021-10-21孟凡康莫珊珊张守峰

信息记录材料 2021年9期

孟凡康，莫珊珊, 张守峰，2

（1广西科技大学电气与信息工程学院广西柳州 545616）

（2上海交通大学高速电子系统设计与电磁兼容研究教育部重点实验室上海 200240）

1 引言

自1977年A.Heeger,A.G.MacDiarmid和H.Shirakawa发现了导电聚乙烯以来，有机半导体材料受到了人们广泛的关注，并得到了快速发展。这种材料具有造价低廉、柔性可折叠、可大面积加工的优势。近年来，有机半导体材料的研究与器件应用逐渐成为微电子学和光电子学发展的新领域，同时有机半导体材料在有机光电器件中产生了极大的应用前景，广泛应用于有机场效应晶体管（OFET）、有机发光二极管（OLED）、有机光伏器件（OPV）和新型传感器等领域，而电荷传输性质是衡量这些有机光电器件性能的关键指标之一。这些年来，有机半导体材料成为了如今炙手可热的研究方向，各国科学家争先恐后开发一些新材料，企图通过材料优良的性质来应用于各种场合，尤其是有机半导体中电荷的转移，使得科学家们投入了大量的精力来进行研究。目前，在实验室中已经发现的有机单晶的迁移率已经达到了几十cm2/Vs(室温下)，然而迁移率的不断突破依靠与对于样品的制备技术，难度极大。

2 晶格振动现象与两种电荷传输模型

固体的许多性质都可以基于静态模型来理解（即晶体点阵模型）,即认为构成固体的原子在空间做严格的周期性排列。在该框架内，我们讨论了X光衍射发生的条件，以后还将在此框架内，建立能带论，计算金属大量的平衡性质。然而它只是实际原(离)子构形的一种近似，因为原子或离子是不可能严格地固定在其平衡位置上的，而是在固体温度所控制的能量范围内在平衡位置附近做微振动。只有深入地了解了晶格振动的规律，更多的晶体性质才能得到理解，例如固体热容，热膨胀，热传导，融化，声的传播，电导率，压电现象，某些光学和介电性质，位移性相变，超导现象，晶体和辐射波的相互作用等。晶格振动虽是一个十分复杂的多粒子问题，但在一定条件下，依然可以在经典范畴求解，一维原子链的振动就是最典型的例子，它的振动既简单可解，又能较全面地表现出晶格振动的基本特点。在理论上通常采用两种极端的电荷传输模型来描述有机半导体中的电荷传输行为，一种是认为载流子是完全离域在有机晶体中，那么随着温度的升高晶格散射逐渐加强，载流子迁移率随之降低，即带状传输模型；另一种认为由于高温下有机晶体晶格对称性被破坏，带状传输模型失效，载流子是局域在单个或数个有机分子上，采用跳跃的方式进行传输，电荷迁移率随温度的升高而升高，即跳跃模型。但实验上也观察到部分有机晶体在高温下仍然表现出随温度升高而迁移率下降的“类带状传输”的现象，比如rubrene晶体在170～300 K仍然表现出随温度升高而迁移率降低的现象，但理论研究表明在高于150 K的情况下，带状传输机制就已经不再成立。因此，如何解释高温下有机半导体“类带状传输”的现象引起了我们的关注，我们希望通过理论研究有机半导体电荷传输的温度效应，深入了解这类材料的电荷传输行为。

3 有机苉分子的简介

有机苉分子（picene）是一个苯环浓缩链接成W-型的芳香族化合物[1]。这种物质是从石油沥青质渣油或褐煤焦油中制得，类似于5个苯的结。在过去50年间，很多无机超导材料被研发出来，比如氧化铜和氧化铁。自从1973年组成TTF（电子供体）和TCNQ（电子受体）的电荷转移复合物的类似金属类类似电子特性的研究发现，几种不同种类的分子金属材料也被研发出来。1991年报道研究了碱金属掺富勒烯C60的超导电性。其他的石墨和烃类化合物也被用于超导电性能的研究中。根据这些性能，科学家认为苉比并五苯更具有化学稳定性。载流子的转移速率依赖于两个电子态间的转移积分和分子内正则模式。在有机材料中，通常是空穴载流子参与导电。

4 有机苉分子电荷转移速率模型

有机并五苯分子（pentacene）是研究有机半导体电荷传输性质常用的模型之一，并五苯单晶在实验上呈现出高温下“类带状传输”的现象，研究人员将这一现象归因于有机晶体的热涨落效应[2]。有机并五苯分子（pentacene）在ab平面上的分子堆积阵列见图1(a)所示，而有机苉分子（picene）是并五苯分子的同分异构体，其分子堆积阵列见图1(b)所示[3-4]。对于两个分子层，二聚体A1、B1和C1分别与A2、B2和C2相同，特别有趣的一点是有机苉分子是锯齿型分子，其在实验上表现出低温下与温度无关，而高温下呈现随温度升高而迁移率降低的现象。为了解释这一现象，我们采用密度泛函理论结合费米黄金规则下电荷转移速率模型，详细研究了基于有机苉一维纳米导线电荷传输性质温度效应[5]。

图1 两种有机分子的分子堆积阵列

我们首先在Gaussian16程序中，采用DFT/B3LYP/6-31g(d，p)水平下获得了中性态和阳离子态有机苉的振动频率和正则模式，图2(a)中在λi为0～25 meV间给出了有机苉体系中每一个正则模式对重组能的贡献，图2(b)给出的是λi在0～35 meV下的正则模式对重组能的贡献。从正则模式分析中我们可以看出，基于碳-碳伸缩振动的1 500 cm-1左右的高频模式，在电荷传输的过程中起着主要的作用，而由于有机苉的锯齿形结构，在低频附近还引入了额外的扭转模式。

图2 有机苉体系的中性态分子离子态分子重整能的正则模式分析

在正则模式分析的基础之上，我们采用基于费米黄金规则的电荷转移速率模型研究了有机苉体系电荷传输速率的温度效应[6]。为计算方便，我们将有机苉晶体简化为一维纳米导线，最邻近分子对间的电子耦合设为100 meV。如图3（a）所示，此图为有机苉体系在298 K时被积函数随时间的变化关系，展示了有机苉体系被积函数随时间变化的关系。我们可以观察到，有机苉体系被积函数随时间增加而震荡，为了被积函数强制收敛，我们对其最大黄-里斯因子做短时近似。

图3（b）给出了有机苉一维纳米线模型体系中空穴转移速率的温度效应（电子耦合设为100 meV）。在低于65 K时，转移速率与温度无关，即随温度的升高电荷转移速率为常数，这是典型的核隧穿效应；在高于65 K时，一直到300 K，电荷转移速率随温度的升高而明显地呈现线性降低关系，即温度负相关。这与实验上的观察相一致[7]。特别要注意的是，有机苉体系所表现出的温度负相关区域与rubrene、tetracene均不同，从温度无关区域到温度负相关区域的温度临界点很明显，我们认为有机苉体系很适用于构造纳米温度传感器相关的有机半导体器件。