可控膨胀材料HfMgWxMo3-xO12的研究

王献立，付林杰，于占军，陈冬霞，许 坤

（郑州航空工业管理学院物理实验中心 河南 郑州 450046）

1 引言

近年来，随着人们对材料机械性能要求的提高，对负热膨胀材料的研究发现越来越重视。负热膨胀材料具有与普通材料热胀冷缩相反的性能，有望在光学、航空航天、电子封装、医学、日常生活等诸多领域得以利用[1-2]。在负热膨胀材料应用过程中为了减小材料内部的热应力，增加材料的机械性能，探索制备出膨胀系数为零或者接近零的材料，以及与基材膨胀系数匹配的材料成为负热膨胀材料研究领域中非常重要的内容[3-5]。

在众多负热膨胀材料中，A2M3O12（A=Y,Yb,Er,M=Mo,W）系列由于其具有较大的负热膨胀性，受到广泛关注，在此系列材料制备过程中，选择不同的离子在A（Fe,Al,Cr, HfMg,ZrMg）位或者M位进行元素掺杂，实现热膨胀系数的调控，使得制备出具有零膨胀系数或者近零膨胀系数的材料成为可能[6-8]。HfMgW3O12从室温到700℃显示为较低的负热膨胀性，其线性热膨胀系数为-0.77×10-6℃-1[9],HfMgMo3O12从25℃到740℃之间内显示为较低的正热膨胀性，其热膨胀系数为1.02×10-6℃-1[10], 对固溶体HfMgWxMo3-xO12的膨胀系数的研究目前较少。本实验采用固相法合成HfMgW3O12和HfMgMo3O12,并成功制备出HfMgWxMo3-xO12固溶体，通过XRD、拉曼光谱研究随W掺入的逐渐增多对其晶体结构的影响，利用热膨胀仪测定材料的宏观热膨胀系数，通过掺入W含量变化实现膨胀系数可调的HfMgWxMo3-xO12系列固溶体。

2 实验部分

以分析纯HfO2、MgO、WO3、Mo3为原料按一定的摩尔比称量、混合研磨2 h，采用固相烧结法，在管式炉中于1 100℃温度下烧结3 h制备出HfMgW3O12；在箱式炉中于900℃温度下烧结3 h制备出HfMgMo3O12。利用HfMgW3O12、HfMgMo3O12，根据x=0、0.5、1、1.5、2、2.5、3按一定的W、Mo摩尔比混合在研钵中研磨2 h制备出HfMgWxMo3-xO12粉末。将混合后的原料用单轴压片机压入10 mm模具，压力约为200 MPa,得到圆柱形素胚体。把所得圆柱形素胚体放入箱式炉中以3 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃，保温8 h后，自然降温得到所需样品HfMgWxMo3-xO12。

采用X射线衍射仪进行了X射线衍射(XRD)测量，以鉴定样品晶相；拉曼光谱仪常温下测定样品的物相结构；利用热膨胀仪测量样品的线膨胀系数。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

图1为HfMgMo3-xWxO12（x=0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3）时的XRD谱图。随着W的含量的增加，当x≥1时，在23.5o的位置出现小峰，标志着固溶体为正交相结构。图2拉曼光谱显示x≥1时，波数为264 cm-1、705 cm-1、1 021 cm-1处出现新峰，且随着x的增大逐渐增加，标志着x≥1时HfMgMo3-xWxO12为正交相。0.5≥x时该固溶体为单斜相结构，该固溶体在1≥x≥0.5之间发生了单斜相到正交相的相变。

图1 HfMgMo3-xWxO12（x=0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3）时的XRD谱图

3.2 热膨胀性

用膨胀仪测量了HfMgMo3-xWxO12（x=0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3）的相对长度变化(图2)。研究发现x=0、0.5、1.0、1.5、2.0时，HfMgMo3-xWxO12的CTE或NTE性能都很低。特别是HfMgMo2.5W0.5O12和HfMgMo2WO12的热膨胀率接近于0，分别为α0.5=-3.08×10-7℃-1、α1=-1.64×10-7℃-1。

图2 HfMgMo3-xWxO12系列材料的部分比例的相对长度随温度的变化曲线

4 结论

采用固相烧结法合成了HfMgMo3-xWxO12（x=0、0.5、1.0、1.5、1.5、2.0、2.5、3）的固溶体。通过XRD及拉曼光谱研究表明，1≥x≥0.5之间发生了单斜相到正交相的相变。随W含量的增加该系列材料的膨胀系数明显变化，HfMgMo2.5W0.5O12和HfMgMo2WO12的热膨胀率接近于零，分别为α0.5=-3.08×10-7℃-1、α1=-1.64×10-7℃-1（20～480℃）。这种具有近零膨胀性能的材料有望在光学、航空航天、电子封装等诸多领域具有较好的应用前景。