ZnIn2S4/ZnS复合材料的制备与光催化产氢性能

邹晓莉， 许静涵， 宋玉玉， 高宇然， 耿延玲

(青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042)

化石燃料的快速消耗加剧了能源危机，对人类的发展造成了巨大威胁。除此之外，自然资源的过度应用已经严重破坏了生态环境[1-2]。作为绿色清洁能源之一，氢被认为是可持续的化石燃料替代品，探索可持续和环境友好的方法持续生产清洁的氢气至关重要[3-4]。光催化将水分解成H2被认为是有前途的制备氢气的重要技术[5]。为了达到实际应用需要的H2释放效率，人们一直努力寻求高活性和稳定的光催化剂。硫化锌(ZnS)是一种性能优异的半导体材料，在光催化领域被广泛研究和应用[6-7]。然而，由于具有较宽的带隙(约3.6 eV)，ZnS仅在紫外光下具有光催化活性，对太阳能利用率低[8-10]。为了提高ZnS的光催化活性，SU等[11]通过超声喷雾热解和化学浴沉积相结合的简单两步法制备出具有不同ZnS含量的CdS/ZnS光催化剂，经过两种处理的样品均显示出优异的光催化活性，最高的氢气生产率55.5 μmol·(g·h)-1。ZHAO等[12]通过溶剂热合成与两步煅烧法相结合，制备了以MOF辅助的ZnO/ZnS纳米异质结构，用于可见光下的光催化制氢，最优异的催化剂氢气生产率415.3 μmol·(g·h)-1。

硫铟锌(ZnIn2S4)可见光响应范围广，具有出色的化学稳定性和令人满意的光学性能[13-15]。重要的是，ZnIn2S4具有合适的带隙结构，有利于与ZnS匹配形成异质结实现纳米复合材料光生载流子的高效分离和迁移，有望合成出一种在可见光响应的光催化剂，提高太阳能的利用率。本研究通过简单的一步水热法合成ZnS、ZnIn2S4和一系列的ZnIn2S4/ZnS复合材料。制备的复合材料进行了XRD，SEM，DRS,PL和EIS的表征，在可见光激发下测试了样品的光催化产氢性能，并分析讨论了光催化机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、硝酸铟(In-(NO3)·4.5H2O)、三乙醇胺(TEOA)，国药集团化学试剂有限公司；硫代乙酰胺(C2H5NS)，阿拉丁实业有限公司。所用的试剂均为分析纯。

X射线衍射仪，D-MAX 2500/PC型，日本理学公司；场发射扫描电子显微镜，Zeiss sigma 500型，美国Sigma公司；紫外-可见-近红外分光光度计，Cary 500型，美国瓦里安公司；用荧光光谱仪，F-2700型；电化学分析仪，CHI660D型,上海辰华仪器有限公司，使用制备的样品作为工作电极，Pt片作为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)作为参比电极，0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液用作电解质。

1.2 样品制备

利用简单的水热法制备光催化剂。ZnIn2S4的制备过程如下，将0.4 mmol·L-1乙酸锌、0.4 mmol·L-1硝酸铟和1.6 mmol·L-1硫代乙酰胺加入到30 mL蒸馏水中，搅拌使充分溶解，将所得溶液转移到50 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，180 ℃条件下保持24 h。当水热反应结束时，通过离心收集形成的沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在真空干燥箱中80 ℃完全干燥获得最终产物。复合材料的制备则是改变硝酸铟和硫代乙酰胺的加入量，使得ZnIn2S4与ZnS的物质的量的比为5∶5，7∶3和9∶1，分别记为ZZ-5，ZZ-3和ZZ-1。硫化锌(ZnS)的制备过程和硫化铟锌类似，只是不加入硝酸铟，且硫代乙酰胺的加入量改为0.4 mmol·L-1。

1.3 光催化性能测试

在可见光响应下研究光催化分解水产氢性能。使用300 W Xe灯作为光源，其发光波长范围为320～780 nm。将10 mg光催化剂分散在100 mL含有10 mL三乙醇胺(TEOA)作为牺牲试剂的混合水溶液水中。通过在石英反应器中超声搅拌将混合物分散均匀，然后在磁力搅拌下在可见光下照射。在光催化反应期间，通过冷却水的流动将反应物溶液的温度保持在室温，使用氩气作为载气，通过气相色谱定期监测和分析来自光催化反应的气体产物。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为样品的XRD谱图。从图1可以看出，ZnIn2S4和ZnS的衍射峰分别与六方型ZnIn2S4(JCPDS65-2023)[14]和立方型ZnS(PDF05-0566)[16]相一致。ZnIn2S4/ZnS复合材料的衍射峰与ZnIn2S4的衍射峰基本一样，说明ZnS的引入并没有改变ZnIn2S4的晶体结构。ZnIn2S4(47.3°)和ZnS(47.5°)的特征峰重叠且不能明显区分，但是可以看出，随着ZnIn2S4掺杂量的升高，复合材料中重叠的衍射峰强度逐渐变强。另外，当ZnS的量较多时，复合材料ZZ-3，ZZ-5在28°出现了ZnS的特征峰。XRD分析表明成功合成了ZnIn2S4/ZnS复合材料。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 形貌分析

ZnIn2S4，ZnS和ZZ-3的微观形貌见图2。ZnS(图2(a))为二维纳米颗粒，粒径为50 nm左右，分散性较好。ZnIn2S4是由纳米粒子组成的紧密的无规则片状结构(图2(b))，从ZZ-3的形貌图可以看出(图2(c))，ZnS纳米粒子沉积在ZnIn2S4纳米片上，形成了复合材料。

图2 不同样品的SEM照片Fig.2 SEM images of different samples

为进一步研究ZnIn2S4/ZnS复合材料的形貌，对ZZ-3进行了TEM和HRTEM表征，见图3。由图3(a)可以看出，ZnS纳米颗粒随机分布在ZnIn2S4纳米片的表面上，黄色圆圈标出了在ZnIn2S4纳米片边缘上的ZnS粒子。图3(b)中清楚地显示两个不同方向的晶格间距大约为0.32和0.31 nm，分别对应于ZnIn2S4的(102)面[14]和ZnS的(111)面[16]，证明形成了ZnIn2S4/ZnS异质结。

图3 ZZ-3的TEM和HRTEM照片Fig.3 TEM and HRTEM images of ZZ-3

2.3 UV-Vis DRS分析

图4是光催化剂的紫外-可见漫反射光谱。ZnS只能吸收紫外光，吸收截止波长约为390 nm；而ZnIn2S4在紫外和可见光区都有较强的吸收能力；与ZnS相比，复合材料的吸收边出现不同程度的红移，说明和ZnIn2S4复合提高了ZnS的光吸收能力。不同样品的禁带宽度(Eg，eV)可通过公式(1)计算[17]：

(αhν)2=A(hν-Eg)n。

(1)

其中，α，h，ν和A分别为吸收系数，普朗克常量，光的频率和常数。间接跃迁半导体的n值为4，直接跃迁半导体的n值为1[12]。ZnIn2S4和ZnS都属直接带隙半导体[7,18]。由图4(b)可知，ZnS、ZnIn2S4、ZZ-5、ZZ-3和ZZ-1带隙值分别是3.66、2.58、2.84、2.72和2.69 eV；随着ZnIn2S4含量增加，复合材料的带隙值减小，说明对可见光的响应范围增大。

图4 样品的紫外-可见漫反射光谱Fig.4 UV-Vis DRS spectra of ZnIn2S4, ZnS and ZnIn2S4/ZnS composites

2.4 光催化产氢

图5显示了含有10%三乙醇胺牺牲剂的情况下每克催化剂的H2产生量。纯的ZnS在可见光的条件下产氢量为0 μmol·g-1，复合光催化剂在可见光下都具有一定的中的产氢量，其中ZZ-3的产氢量(3 675.31 μmol·g-1)是最高的。光催化剂的产氢效率图见图6。由图6可以知道，ZZ-3复合材料的产氢速率最高，为612.55μmol·(h·g)-1。说明与ZnIn2S4的复合，大大提高了ZnS在可见光下的产氢性能。与相关文献相比[19-21]，本研究制备的复合物的制氢性能更好一些。

图5 光催化剂的氢气产量图Fig.5 Photocatalytic H2 production of the samples

光催化剂种类图6 光催化剂的产氢效率图Fig.6 Photocatalytic H2 production rate of the samples

2.5 光致发光性能与电化学阻抗

光生载流子的有效分离和迁移在光催化制氢中起着重要作用。为了研究光激发载流子的分离/复合及迁移情况，测试了材料的光致发光性能和电化学阻抗谱。图7是催化剂在525 nm的激发下的光致发光谱图。材料的发光强度越弱，光生电子和空穴的再结合几率可能就越低，从而表现出较好的光催化性能。与纯ZnS相比，ZnIn2S4/ZnS复合材料的发光强度明显减弱，其中ZZ-3的发光强度最弱，说明在ZZ-3中实现了最优的光生电子和空穴的有效分离。

图7 ZnIn2S4,ZnS和ZZ-3的光致发光谱图Fig.7 PL spectra of ZnIn2S4, ZnS and ZZ-3

众所周知，高频EIS奈奎斯特曲线的较小半径表示电极的较高电导率，从而反映出光生电子-空穴对的更快分离[17]。ZnIn2S4,ZnS and ZZ-3的电化学阻抗见图8。如图8所示，ZnS、ZZ-5、ZZ-1和ZZ-3的电弧半径依次变小，这意味着ZnIn2S4/ZnS复合材料比纯ZnS展现出更好的光生载流子的分离效率，同时，ZZ-3在复合物中有着最快的界面电子转移。因此，推测ZZ-3复合材料的光催化活性最好，这与光催化制氢的测试的结果相一致。

图8 ZnIn2S4,ZnS和ZZ-3的电化学阻抗Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy of ZnIn2S4, ZnS and ZZ-3

2.6 光催化机理

通过经验公式(2)和(3)计算ZnIn2S4和ZnS的能带位置：

EVB=X-EC+1/2Eg。

(2)

ECB=EVB-Eg。

(3)

式(2)和(3)中，Ec是氢标下自由量子的能量(大约4.5 eV)，X是半导体的电负性，即为组成原子的绝对电负性的几何平均数[22]。经计算，ZnIn2S4和ZnS的价带分别为1.65和2.59 eV，导带分别为-0.93和-1.07 eV，根据ZnIn2S4和ZnS的能带的相对位置，两者可以形成I型异质结[23]。图9是ZnIn2S4/ZnS的光催化机理示意图。

图9 ZnIn2S4/ZnS复合催化剂的光催化制氢机理Fig.9 Mechanism of hydrogen production by ZnIn2S4/ZnS composite photocatalyst

在可见光照射下，ZnS和ZnIn2S4价带上的电子得到能量跃迁到导带上，在价带上产生空穴。光生电子从ZnS的导带迁移至ZnIn2S4的导带，空穴则由ZnS的价带转移至ZnIn2S4的价带，从而有效降低了光生电子和空穴对的复合几率，提高了光催化活性。价带上的空穴被TEOA消耗，导带上的电子把水中的氢离子还原产氢。

3 结 论

利用一步水热法合成了ZnIn2S4/ZnS异质结构，进行了一系列的表征并将其应用于光催化分解水制氢。研究表明，与ZnIn2S4复合，扩大了ZnS的可见光响应范围和光吸收强度，提高了太阳能利用率；而且光生电子和空穴在ZnS和ZnIn2S4异质结界面实现了快速有效的分离，降低了载流子的复合率，从而使得ZnIn2S4/ZnS异质结的光催化产氢效率显著提高。