淀粉颗粒Pickering乳液及其在生物活性成分稳态化中的研究进展

陆兰芳 ，王展，沈汪洋，晏杰，于博*

1. 武汉轻工大学食品科学与工程学院（武汉 430023）；2. 湖北文理学院食品科学技术学院（襄阳 441053）

Pickering乳液是指使用固体颗粒稳定的乳液，它不同于传统乳液的一个优点在于乳液中无表面活性剂的成分，可避免因表面活性剂带来的皮肤刺激、溶血行为和环境污染等不良影响，且固体颗粒稳定使其在抗聚结合、奥斯特瓦尔德熟化方面表现出高稳定性[1]。近些年，对于固体颗粒稳定剂的研究引起广泛关注，研究较多的有无机颗粒，如硫酸钡、二氧化硅、炭黑、碳酸钙、二氧化钛、石蜡、黏土等，环境友好型的食品级固体颗粒如淀粉、蛋白质、纤维素、壳聚糖、果胶、类黄酮等，近几年环糊精及其衍生物也常见于各种乳液制备的研究。

淀粉颗粒是天然可再生的高分子聚合物，其来源丰富，在禾谷类（玉米、小麦、大米等）和薯类（甘薯、木薯、马铃薯等）作物中含量都较高，其中玉米淀粉占淀粉总产量的90%以上。淀粉深加工产品主要集中在淀粉糖、变性淀粉、味精、有机酸、化工醇等方面，原淀粉和改性淀粉在食品中可作为增稠剂、黏合剂、凝胶剂、成膜剂等，深度开发淀粉资源、研究淀粉工业技术、大力发展其深加工产品、提高其附加值成为淀粉工业的重要任务。淀粉由于其来源种类多，且具有良好的适应性和无毒性，近几年在Pickering乳液的应用上引起广泛关注。

1 稳定Pickering乳液的淀粉颗粒类型

1.1 淀粉颗粒的来源

不同来源的淀粉颗粒已用于Pickering乳液的稳定性研究，一般淀粉颗粒的粒径大小及润湿特性是考察其稳定性能的2个关键因素。不同来源的淀粉往往具有不同的粒径大小、直链/支链淀粉比例，且淀粉颗粒的表面形状、均匀性、表面电位和润湿特性等表面性质都存在一定差异。小颗粒淀粉在Pickering乳液应用方面表现出更好的稳定特性，同时会提高乳液的贮藏稳定性。直链淀粉含量对淀粉颗粒稳定乳液的性能有积极影响，因为淀粉酯化反应优先发生在由直链淀粉构成的无定形区，而酯化改性有助于改善淀粉的润湿特性[2]。近年来，大量研究集中于寻找具有新颖或改良结构、功能特性的非常规淀粉源，如香蕉、栗子、藜麦、苋菜、芋头和燕麦淀粉等。据报道，苋菜淀粉（0.8~1.3 μm）、藜麦淀粉（0.6~3.0 μm）、大米淀粉（3.0~9.0 μm）、燕麦淀粉（4.7~8.8 μm）、葛根淀粉（1.0~10.0 μm）和糯大麦（6.16~10.14 μm）等由于粒径小，可作为稳定Pickering乳液的优良粒子乳化剂[3-9]。

Li等[5]研究粒径分布在1.3~1.5 μm的藜麦淀粉稳定Pickering乳液的性能，结果发现随着取代度（DS）的增加，改善了疏水性，DS在0.028 6时，Φ值在50%~70%范围内的乳液呈凝胶状，Pickering乳液奶油层减少，脱油现象消失。Lu等[10]利用球磨处理直链淀粉含量约27%的玉米淀粉制备得到液滴尺寸在10~900 μm之间的Pickering乳液。Yu等[11]对芋头淀粉的研究发现OSA改性对芋头淀粉形态和粒径影响不大，粒径分布在1~3 μm，但是接触角由25.4°提高到70.1°，随着DS从0.009增加到0.032，乳液平均粒径D4,3从72.60逐渐减小到2.69 μm。Song等[9]基于直链淀粉含量18%，淀粉平均粒径5.0 μm的籼稻淀粉制备O/W型Pickering乳液，得到最佳工艺参数：淀粉颗粒浓度4.0%wt（DS 0.028 7），大豆油体积分数50%，乳液体系pH 6.0~7.0。Timgren等[12]研究藜麦（2 μm）、大米（5.4 μm）、糯米（4.5 μm）、玉米（15 μm）、糯玉米（15 μm）、高直链淀粉玉米（9.3 μm）、糯大麦（17 μm）等7种不同来源的淀粉，结果发现淀粉的乳化能力并不与粒径大小呈正比，还取决于淀粉颗粒的表面形态及直链/支链淀粉组成，表面粗糙或锐边，大颗粒的表面接触减少，对乳化能力有负面影响。Li等[13]研究表明天然大米淀粉（平均粒径为5.2 μm，水相接触角为48°，呈多边形）具备良好的乳化能力，且淀粉颗粒表面粗糙度对乳化能力有负面影响，这可能是由于表面接触减少大幅降低界面电位[14]。

1.2 淀粉颗粒修饰

淀粉稳定Pickering乳液的效果除了取决于乳液制备工艺条件，如淀粉颗粒浓度、体系pH、离子强度、油相类型及油相比例等，还与淀粉颗粒自身的表面润湿性有重要关系。虽然一些天然颗粒无需改性就可以形成稳定的Pickering乳液[13]，但大多数天然颗粒因其颗粒大小及界面性质的缺陷更倾向于被水相浸湿而无法不可逆地吸附在油水界面上形成稳定乳液，通常需要通过改性来改善其两相润湿性[15]。常用的改性方法主要包括酸解、酯化、醚化、交联、氧化等化学改性法，胶体磨、高压均质等物理改性法及颗粒与其他物质的复合改性法等。

1.2.1 淀粉颗粒表面性质的修饰

辛烯基琥珀酸改性是一种常用的酯化改性方法，淀粉分子的羟基与乙酸酯或辛烯基琥珀酸酐（OSA）在水相中反应，引入亲水性羧酸基团和疏水性烯基长链从而使淀粉具有两亲性，当其作为乳化剂稳定Pickering乳液时，亲水性羧酸集团伸向水中，疏水性烯基长链伸向油中，在油/水界面形成致密的界面膜，产生空间位阻，抑制乳液液滴聚结而起到良好的乳液稳定作用[16-17]。OSA淀粉的改性程度通常用取代度表示，取代度是指每100个无水葡萄糖单位被替代的数量，通常被认为是影响OSA淀粉乳化效果的最重要因素。DS值低于0.2的变性淀粉称为低DS淀粉，低DS淀粉往往糊化温度低，且具有良好的抗老化性能，其最具有商业价值[18]。随着DS升高，颗粒内淀粉-淀粉间的反应被减弱，导致在低温下就可发生水化和糊化[19]。有研究表明，OSA基团在淀粉颗粒结晶区域与无定型区、颗粒内部与外部的分布情况[20]，以及淀粉分子的分子量[8,21]、淀粉链结构[21-24]等因素也会影响OSA淀粉的乳化性质。

Yan等[25]以OSA改性淀粉为原料采用剪切分散法成功制备水包油高内相乳液，并将其应用于β-胡萝卜素的包封，减少UV光照射下β-胡萝卜素的降解，提高β-胡萝卜素在体外消化过程中的保留率和生物利用率。Lin等[26]报道，取代度较高的OSA淀粉可以使乳液的聚结稳定性提高，但是会导致更多的絮凝作用，使乳状液稳定性降低，CaCl2的加入会导致乳液的液滴尺寸增加。Wei等[27]研究发现OSA淀粉乳状液由于其较厚的吸附层和较快的界面吸附而表现出更高的稳定性。

1.2.2 淀粉颗粒粒径大小的修饰

工业上为改善淀粉颗粒粒径大小及颗粒形态，常采用一些物理、化学、酶法等来对淀粉进行处理，报道较多的处理方法有酸水解、非溶剂沉淀、球磨、超声、胶体磨、高压均质等。Tan等[28]提出一种采用醋酐和邻苯二甲酸酐对淀粉进行改性，采用纳米沉淀工艺制备两亲性淀粉基纳米颗粒的方法。Ge等[29]采用纳米沉淀法制备木薯、甘薯和玉米淀粉纳米颗粒，结果发现这3种纳米淀粉具有接近中性的润湿性，适合于Pickering乳液的稳定化，甘薯和玉米淀粉纳米粒稳定的Pickering乳液，粒径在100~220 nm范围内，其稳定性优于粒径小于100 nm或大于220 nm的乳液。Liu等[30]研究以球磨和OSA为颗粒乳化剂的复合改性芋头淀粉（1.0~5.0 μm），经30 d的贮存，所得粒径分布均匀的芋头淀粉基乳液非常稳定。Yang等[31]报道以糯玉米淀粉为原料经硫酸水解制备的淀粉纳米晶，在13 500 r/min下剪切乳化，φ值为0.75~0.85范围内，可以很容易地形成稳定的凝胶状高内相Pickering乳液。王然[32]利用醇沉法结合OSA酯化改性制备的纳米淀粉酯多数颗粒粒径分布在210~220 nm范围内，可直接应用于制备食品级Pickering乳液，且纳米淀粉酯添加量为2.0 g/100 mL时，Pickering乳液具有较强的稳定性。冯康[33]采用酸解预处理、OSA改性和冷冻粉碎复合改性方法有效降低玉米淀粉的颗粒粒径，提高淀粉颗粒微细化的效率，将制备的微细化淀粉用于制备Pickering乳液，结果发现链长更短，分支更多的淀粉颗粒更有利于稳定乳液。

2 淀粉基Pickering乳液的稳定机理

传统乳液的稳定可以通过小分子表面活性剂降低界面张力或两亲性大分子在降低界面张力的同时形成空间膜来实现[15]。近年来，以固体颗粒稳定的Pickering乳液发展出稳定理论包括三相接触角（θ）理论、界面膜理论、强毛细管力作用理论等[33-35]。

淀粉颗粒优良的润湿特性可以使其产生尺寸效应，从而不可逆吸附在乳液两相界面上并形成一定的机械屏障和稳固的空间壁垒，从而使乳液能够长期稳定。润湿性通常用固体颗粒在油/水界面的三相接触角（θ）表示，润湿性体现的是颗粒的疏水性质[1]。当θ＜90°时，颗粒浸入水相的部分更多，颗粒更亲水，形成O/W型乳液；当θ＞90°时，颗粒浸入油相的部分更多，形成W/O型乳液[36-38]，示意图见图1。有研究发现，三相接触角越接近70°时，得到的O/W型Pickering乳液越稳定；三相接触角越接近110°时，得到的O/W型Pickering乳液越稳定[39]。除了这2种常见的乳液外还有三相结构的乳液体系，如W/O/W和O/W/O，多重乳液可以认为是一种乳液分散于另一种连续相中的乳状液，往往具有高度的、分散性的粒径不均一性[40]。三相结构的乳液在包埋、控释及荷载生物活性物质方面表现出更优异的性能。

图1 Pickering乳液和传统表面活性剂乳液的示意图[1]

固体颗粒界面膜理论认为固体粒子在两相界面上紧密排布，形成致密的膜结构，在空间上阻止液滴之间存在的碰撞和聚集，同时由于乳化剂颗粒拥有相同的电负性而产生静电排斥，2种作用共同维持乳液的稳定[41]。毛细管力作用理论陈述液滴之间最大毛细力与三相接触角之间存在的联系，改理论认为固体颗粒在界面间吸附除了产生高吸附能以外还存在强毛细力，可以阻止液滴之间的聚并现象[35,40]。

乳液在动力学或热力学上的失稳现象常常表现为絮凝、聚结、乳析、沉降、相转换、奥氏熟化等，乳液能够长期稳定一方面来源于合适的淀粉颗粒以及适宜的添加量和油水比例，另一方面制备的工艺也会对乳液性能产生重要的影响，乳液的粒径大小很大程度上取决于剪切的速率和时间[1]。乳化温度、固体颗粒表面电荷、体系pH等因素也在一定程度上影响Pickering乳液的稳定。

3 淀粉颗粒Pickering乳液在活性成分稳态化的应用

乳化技术是食品工业中的一项重要的高新技术，随着研究深入，乳化技术引发多层复合乳状液、脂质体、纳米胶囊技术等的研究发展[42]。淀粉基Pickering乳液在食品、医药、化妆品、涂料、造纸等领域应用广泛，利用乳液系统封装和控释生物活性物质，特别是那些不溶于水的化合物，在研制开发日化、食品、医药等功能性材料及产品方面具有重要价值。许多生物活性成分，如姜黄素、叶黄素、多酚、β-胡萝卜素等由于其自身的形态及性质的影响，使其在应用方面受到限制，淀粉基Pickering乳液由于具备较厚的吸附层和较快的界面吸附而表现出更大的稳定性，将其用于功能因子的输送和包封可以有效改善活性成分的生物可及性。

姜黄素、叶黄素等物质因其抗氧化、抗炎、抗癌、抗菌和潜在的预防神经退行性疾病等药理应用而备受关注[43-44]，然而，由于水溶性及在光照和加热条件稳定性差，导致其在实际应用中受到很大程度限制。Li等[45]采用一步剪切乳化法制备辛烯基琥珀酸藜麦淀粉酯稳定的Pickering乳液凝胶，并通过调节油相体积分数来实现不同的凝胶网络结构，将其用作叶黄素的载体，发现贮存31 d后，叶黄素在乳状液中的保留指数可达55.38%。

Marefati等[46]利用改性藜麦淀粉颗粒稳定的Pickering乳状液能以较高的包封率（80%）成功包封姜黄素，并能在上消化道储存和模拟消化过程中有效保留姜黄素，热处理（HT）样品在肠道消化结束时的残留姜黄素量可能是非热处理样品的3倍。Abbas等[47]利用超声辅助制备OSA淀粉稳定纳米乳液，并将其用于姜黄素的荷载，结果发现在40%的外加功率（功率密度1.45 W/mL）和7 min的超声处理时间下最有利于姜黄素在中链甘油三酯中的稳定。

Liang等[48]将OSA改性淀粉稳定的水包油纳米乳液用于提高β-胡萝卜素的稳定性和生物利用率，研究发现β-胡萝卜素在淀粉基纳米乳液中的保留率明显高于直接分散在原始油相中的保留率，且高分散分子密度的变性淀粉制备的纳米乳液对β-胡萝卜素保留率较高，但生物利用率较低。陈金凤等[49]研究微细化玉米淀粉Pickering乳液对活性成分的荷载作用，制备得到β-胡萝卜素荷载率稳定在45.17%的乳液。

钱鑫[50]以ε-聚赖氨酸为促渗剂，将其与淀粉纳米晶复配作为固体乳化剂制备包埋活性物质辅酶Q10的Pickering乳液，结果发现ε-聚赖氨酸与淀粉纳米晶的质量比0.2时得到乳液最稳定。Marku等[51]制备高含油量的淀粉基Pickering乳液，探究其对水杨酸甲酯的运载性能，并利用体外皮肤模型对皮肤渗透进行首次初步研究。

4 结语

淀粉颗粒稳定的Pickering乳液作为一种重要的生物基Pickering乳液，具有来源广、环境友好、天然可食性等诸多优点，可通过对淀粉来源选择及修饰来达到工业应用的需求。淀粉基Pickering乳液作为活性成分及药物的递送载体，在食品和医药领域发挥重要作用。合适的淀粉颗粒对于制备稳定的Pickering乳液至关重要，近几年各项研究聚焦于开发新的淀粉资源和类型，并且在乳液的稳定机理及活性成分稳态化应用方面的研究也逐渐深入。但对于淀粉基Pickering乳液稳定体系的控制技术仍需进一步研究，在实际商业应用中，体系中多种粒子共同存在下，乳液的长期稳定及颗粒间的相互作用仍有待深入研究。另外，乳液体系的氧化稳定性是评价乳液工业化应用是否成熟的一大重要因素，研究现状表明，Pickering乳液中的脂质氧化机理尚未完全阐明。因此，深入研究新技术以解决乳液体系的抗氧化及稳定性控制，是推动淀粉颗粒稳定Pickering乳液工业化应用的重要途径。