淀粉臭氧氧化改性的影响因素及改性机制的研究进展

余世锋*，邢禹哲，宫春宇

1. 山东理工大学农业工程与食品科学学院（淄博 255000）；2. 齐齐哈尔大学食品与生物工程学院（齐齐哈尔 161006）

淀粉是一种可以进行生物降解的高分子聚合物，是人类饮食中的重要能源，主要存在于植物的果实、种子、块根和块茎中[1-2]，并被广泛应用于焙烤食品、医药及食品工业等领域[3-4]。根据生产原料不同，可将淀粉分为谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉及其他植物类淀粉。中国淀粉资源极为丰富，2019年淀粉产量为3 213.4万 t，其中玉米淀粉为3 097.4万 t。由于大多数的天然淀粉自身不具备良好的应用性，限制天然淀粉在工业中的应用，因此多数情况下，淀粉仍需通过加工改性来满足不同工业领域的应用要求[3-6]。由于淀粉中的羟基结构为接枝反应提供活性基团，因此可通过氧化、酯化、醚化等化学改性技术来改善淀粉性能[7-9]。氧化淀粉是变性淀粉的一种，其通常使用酸碱等化学氧化剂进行氧化，由于安全等多种因素考虑，限制了其在食品及医药等领域的应用。臭氧氧化方法被认为是一种高效且无大量有害物质残留的淀粉氧化方法[1,10]，具有良好应用前景。但由于淀粉臭氧氧化改性机制方面的研究不够深入，致使臭氧氧化淀粉改性方法尚未在工业中应用。因此，综述氧化改性淀粉现状，分析淀粉颗粒臭氧氧化改性的影响因素，探讨淀粉颗粒臭氧氧化改性的机制，有望为氧化淀粉的开发和利用提供理论参考。

1 淀粉臭氧氧化改性研究现状

近年来，国内外对淀粉改性及其深加工的研究十分活跃[11]，国内外在此方面研究报道较多，目前淀粉变性方法主要有化学法、物理法、生物及复合变性法等[1-2,12-17]。氧化淀粉是变性淀粉的一种，与天然淀粉相比，氧化淀粉的流动性和黏度稳定性有所提高，并且具有较强的渗透性和较高的黏结力[11,13]，被广泛应用于纺织、造纸、食品、制革、医药、冶金和水处理等工业领域中[11,18]。工业上生产氧化淀粉最常用的方法是使用次氯酸盐和过氧化氢进行氧化，高锰酸盐、过硫酸盐和高碘酸盐也常作为氧化剂在实验室中进行研究[19-21]。但由于此类氧化剂属于酸碱类化学试剂，在应用过程中会产生废水，并在产品中留下有害物质[22]。因此，此类氧化淀粉在食品及医药工业中的应用备受限制。而臭氧氧化淀粉的变性方法，无化学试剂残留，并且不产生工业废水，具有无污染、安全性高等优点，具有良好的应用前景。

臭氧氧化改性方法因具有安全、环保、无残留等优点[1]，受到国内外学者的广泛关注。臭氧氧化变性是一种清洁且安全的淀粉化学改性方法[23]，淀粉臭氧氧化改性效果与淀粉种类、淀粉颗粒结构特性、臭氧浓度、氧化时间及pH等因素有关。研究发现，在臭氧氧化过程中，氧化时间对淀粉氧化程度的影响最大[24]，在臭氧氧化木薯淀粉过程中，随着氧化时间延长，淀粉氧化程度有所提高，淀粉的分子量有所降低[2]；并且臭氧氧化改性可有效降低木薯淀粉的峰值黏度和最终黏度[25]。国内外在淀粉颗粒臭氧氧化改性方面的研究大多针对臭氧氧化改性对淀粉理化性质的影响，而在臭氧氧化改性对淀粉颗粒结构形貌的影响及臭氧氧化改性机制方面仍存在空白，有待深入研究。

2 淀粉臭氧氧化改性的影响因素

淀粉颗粒臭氧氧化改性主要是指臭氧氧化过程中淀粉颗粒结构与物理化学性质及功能性质等的改变。国内外在淀粉臭氧氧化改性方面的研究主要集中在淀粉黏度、糊化特性等物理化学性质的改变[1-2,22-25]。淀粉是由直链淀粉和支链淀粉2种物质构成，臭氧氧化处理会将淀粉分子结构中的羟基氧化成为羰基和羧基，导致α-(1, 4) 糖苷键发生断裂，进而使得淀粉分子结构发生降解，长时间的氧化也可能会使部分断裂的结构重新发生交联，这些改变会导致淀粉结构的破裂，最终使得淀粉颗粒的结构与物理化学性质发生改变。因此，淀粉颗粒的臭氧氧化改性受淀粉种类、淀粉颗粒结构特性、臭氧浓度、氧化时间及pH等因素影响，是多种因素共同作用的结果。对淀粉颗粒臭氧氧化改性的影响因素及改性机制进行分析，有望对臭氧氧化改性淀粉功能性产品的开发利用提供理论依据，可为淀粉改性加工提供新思路。

2.1 淀粉颗粒结构特性

淀粉是由α-(1, 4) 糖苷键和α-(1, 6) 糖苷键连接的D-吡喃葡萄糖单元所构成的水不溶性葡萄糖[26]，它主要由直链淀粉和支链淀粉两种物质组成。由于每个葡萄糖单元的2, 3, 6位C各有一个醇羟基[14]，因此淀粉存在大量易进行接枝反应的活性基团，可通过氧化改善其性能[7]。但不同来源的淀粉表现出不同的团粒形态[27]，如玉米淀粉颗粒呈球形或多边形，其颗粒表面具有微孔，颗粒内部具有无定形通道，颗粒中心呈星状空腔结构[3,28-31]，高粱、粟米、小麦及黑麦淀粉表面也具有微孔，但没有玉米淀粉颗粒表面微孔明显[3,27]；马铃薯淀粉多呈球形或椭球形，其颗粒表面光滑无孔[3,27]。因此，在淀粉改性过程中，相比于表面光滑无孔的淀粉，具有微孔、无定型通道及内部空腔结构的淀粉更易让水分子及小分子物质进入颗粒内部，易于内部淀粉分子参与反应，而且淀粉颗粒更易于改变[3]。

由于大多数淀粉颗粒表面光滑，玉米淀粉颗粒表面虽具有微孔，但微孔数量较少、尺寸较小，也不利于淀粉颗粒表面接触反应和功能性大分子物质进入颗粒内部，这些结构缺陷，也严重影响淀粉的功能性质，限制了其在食品及医药工业等领域的潜在应用价值[3]。研究发现，在淀粉颗粒表面有许多来自直链淀粉和支链淀粉分子的非还原端[27]，易于反应。因此，有望采用臭氧氧化处理改变淀粉颗粒的表面结构，使得淀粉颗粒表面产生微孔，以增加淀粉的吸附性和包埋性，进而作为食品添加剂吸附保护载体[32]、药物载体[33-34]及活性成分包埋剂[35]等应用于食品、医药及化妆品等工业领域中，提高淀粉颗粒的潜在应用价值。

淀粉氧化改性的研究主要基于淀粉的分子结构、羰基和羧基含量等方面，对淀粉微观结构及直链/支链淀粉的排列了解有限。大量研究证明，淀粉颗粒内外结构及直链/支链淀粉分布的变化与淀粉的物理化学性质直接相关[3]。因此，研究淀粉颗粒的臭氧氧化改性影响因素及机制，应对淀粉颗粒结构特性及直链/支链淀粉分布排列进行深入研究。

2.2 臭氧氧化处理对淀粉微观结构特性的影响

淀粉颗粒结构及性质与淀粉种类来源有关[3]，不同来源的淀粉具有不同的团粒形态[27]，淀粉颗粒微观结构特性主要指淀粉颗粒的微观结构及形态。臭氧氧化过程中，淀粉颗粒微观结构特性的改变与臭氧浓度、氧化时间等因素密切相关。在臭氧氧化过程中，臭氧在水中会自发进行分解，产生氢过氧化物（—HO2）、羟基（—OH）和超氧化物（—O2-）3种具有超强氧化力的自由基[36]，这些自由基在与淀粉接触发生反应，攻击淀粉颗粒表面外漏的分子基团，发生氧化作用，使得淀粉分子中的羟基被氧化成为羰基和羧基，导致α-(1, 4) 糖苷键断裂，进而使淀粉的分子结构发生一定降解，最终使得淀粉颗粒表面变得粗糙[2,25,37]。研究发现，不同淀粉在臭氧氧化后，其颗粒表面会呈现程度不同的粗糙现象，且随着氧化时间增加，粗糙程度均变得更加显著，其中玉米淀粉在臭氧氧化后，表面会出现形状不规则的裂缝和气孔[2,38]。这可能是由于天然玉米淀粉颗粒表面具有微孔、无定型通道及空腔等特殊结构[3,28-31]，臭氧氧化后玉米淀粉颗粒微观结构改变更为显著。研究发现大颗粒淀粉在臭氧氧化后，直径显著减小，而直径较小的淀粉在臭氧氧化改变后无明显变化，这主要是由在臭氧氧化过程中大颗粒与臭氧的接触性更好所致[1,39]。

然而，国内外在臭氧氧化处理对淀粉微观结构特性影响的研究较少，臭氧氧化对淀粉微观结构特性改变的影响因素及相关性仍存在空白。因此，研究淀粉颗粒臭氧氧化改性的影响因素及改性机制，需要对淀粉颗粒的微观结构与臭氧浓度、氧化时间等因素间的相关性进行更加深入的研究。

本团队已在臭氧氧化对玉米淀粉和木薯淀粉颗粒结构特性方面开展了研究，臭氧氧化可以显著改变淀粉颗粒表面微观结构并形成微孔结构，可通过控制氧化条件制备多孔淀粉，效果明显（如图1所示），可为多孔淀粉制备提供一种新方法。

图1 玉米淀粉颗粒

2.3 臭氧氧化处理对淀粉物理化学性质的影响

淀粉分子的物理化学性质主要指淀粉分子的结晶性、膨润性、溶解性、热性质、回生性质等。臭氧氧化后淀粉分子的物化性质与淀粉种类、直/支链淀粉的比例和排列、臭氧浓度、氧化时间等因素密切相关。研究发现，臭氧氧化处理对淀粉分子物理化学性质有重要影响[1-2,22-23,25,38-47]。臭氧氧化后的木薯淀粉白度增加[1]，相对结晶度有所降低[25]，并且增加木薯淀粉糊和马铃薯淀粉糊的透明度[1-2]。臭氧氧化作用提高糯米淀粉、马铃薯淀粉和西米淀粉在水中的溶解度[2,39-40,44]，但臭氧氧化后的木薯淀粉溶解度降低[40]。随着氧化时间延长，玉米淀粉和马铃薯淀粉的凝胶强度均有所增强[2,23]，分析这可能是由于氧化过程中分子的解聚所致[2]。臭氧氧化增加小麦淀粉和马铃薯的糊化特性[41,46]，臭氧氧化后的玉米淀粉、西米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉的糊化温度增加[2,38,43]，提高淀粉的蒸煮稳定性，并且臭氧氧化抑制小麦淀粉的回生倾向[45]。研究报道的大米淀粉经臭氧氧化后具有更好的蒸煮稳定性和抗回生能力也证实了这一结果[22]。并且，臭氧氧化会改变淀粉的粘度。研究发现，大米淀粉的黏度随着氧化程度的提高而增大[47]，但臭氧氧化后的西米淀粉和玉米淀粉的黏度降低[40]。小麦淀粉、马铃薯淀粉和芋头淀粉的峰值表观黏度随着氧化时间延长而降低[2,42,45]，分析这可能是由于淀粉分子中糖苷键的断裂所致[45]。但臭氧氧化后的西米淀粉、木薯淀粉和糯米淀粉的峰值表观黏度有所上升[40,44]，分析峰值表观黏度的上升是由于淀粉颗粒内部分子链的重新交联作用和羧基含量的增加所致[40]。由此可知，臭氧浓度和氧化时间对淀粉物理化学性质有重要影响，通过控制臭氧氧化条件，可有效控制淀粉分子物理化学性质的改变程度。

然而，国内外文献报道大多围绕臭氧氧化后淀粉分子物理化学性质的改变，但对淀粉分子理化性质如何改变及改变机制仍不清楚，臭氧氧化淀粉在工业领域中的应用仍存在盲目性。因此，若研究臭氧氧化后淀粉分子理化性质的改变机制，可为淀粉臭氧氧化改性及臭氧氧化淀粉基制品的加工应用提供理论借鉴，有重要的理论意义和实际价值。

2.4 pH对淀粉臭氧氧化改性的影响

臭氧在水中会自发分解，产生具有强氧化力的自由基，且随着溶液pH增高，臭氧分解速率会加快。因此，在淀粉臭氧氧化过程中，淀粉-水体系的pH对淀粉臭氧氧化改性具有重要影响。研究发现，pH 9.5时，经臭氧氧化后的木薯淀粉所含羧基和羰基含量最高[25]；在臭氧氧化过程中，pH 6.5和9.5时，更有利于淀粉分子中的分子链重新交联[25]；而pH 3.5时，对降低臭氧氧化后的木薯淀粉的峰值黏度和回生更有效果[25]。但关于臭氧氧化过程中pH对淀粉颗粒臭氧氧化改性的影响及作用机制的相关报道较少。因此，研究pH对淀粉颗粒臭氧氧化改性的影响及作用机制，可为淀粉在不同pH下的臭氧氧化提供理论借鉴。

3 淀粉颗粒臭氧氧化改性机制研究进展

近年来，研究发现，臭氧氧化可使木薯淀粉、玉米淀粉和马铃薯淀粉分子中的羟基被氧化成为羧基和羰基，导致α-(1, 4) 糖苷键断裂，进而破坏淀粉颗粒的微观结构[2,25,37]；臭氧氧化处理可以改变马铃薯淀粉、玉米淀粉、西米淀粉和大米淀粉的表面粗糙程度、回生性、热性质和黏度等性质[2,22-23,38]，并且随着氧化时间延长，淀粉的氧化程度越高[2,24]，而pH 9.5时，经臭氧氧化后的木薯淀粉所含羧基和羰基含量最高[25]。这主要是由臭氧氧化过程中羟基氧化和糖苷键断裂的共同作用引起淀粉颗粒结构改变所致。由此可见，淀粉颗粒臭氧氧化改性与淀粉种类、结构特性、臭氧浓度、氧化时间和pH等因素密切相关，淀粉颗粒臭氧氧化改性的影响因素及改性机制的研究需要综合考虑淀粉种类、结构特性、臭氧浓度、氧化时间及pH等因素。

由于不同种类的淀粉具有不同的分子结构与性质，因此导致在臭氧氧化过程中，淀粉颗粒结构与性质发生的变化不同。国内外学者在淀粉颗粒臭氧氧化改性方面的研究大多针对臭氧氧化对淀粉理化性质的影响，而在臭氧氧化改性对淀粉颗粒结构形貌的影响及臭氧氧化改性机制方面仍需深入研究，尤其需要研究淀粉臭氧氧化过程中，臭氧在淀粉颗粒内部对羟基氧化和糖苷键断裂产生的作用。这些研究有助于阐明淀粉颗粒臭氧氧化改性机制。

4 结语

中国淀粉资源十分丰富，2019年淀粉产量超过3 000万 t，淀粉下游产品3 500余种，但中国变性淀粉产品仅占5%左右，仍以原淀粉消费为主，变性淀粉产品仍有很大发展空间。臭氧氧化作为一种新型淀粉改性技术，具有高效方便且无有害残留的特点，将会在淀粉改性领域有广泛应用。但由于对淀粉颗粒臭氧氧化改性机制理论的研究不深入，在一定程度上限制了氧化淀粉基制品对食品及医药等工业领域中应用。因此，在淀粉臭氧氧化方面开展深入研究，着重研究淀粉臭氧氧化改性的影响因素，进而探讨淀粉臭氧氧化改性机制，为深度开发臭氧氧化变性淀粉产品提供理论参考和依据。