饮用水中重金属镉的电化学检测

郝卓莉

石家庄职业技术学院食品与药品工程系（石家庄 050081）

随着工业的不断发展，重金属污染越来越严重。镉作为重金属污染的“五毒”成员之一，对人体危害越来越严重。近些年镉大米、广西龙江河镉污染、湖南浏阳镉污染等事件层出不穷。重金属镉可通过呼吸道、谷物、饮食等进入人体，并在人体内聚集，对人的肝脏、肾、呼吸道等造成不可逆的伤害，长期食用镉含量超标的食物甚至存在致畸、致癌的风险[1-3]。因此，研究一种方便、快捷、有效的检测方法对环境中镉含量进行检测分析，对人体健康和环境保护具有重要意义。

关于镉含量的分析方法主要有石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、分光光度法等[4-6]。这些方法虽然具有检出限低、灵敏度高等优点，但其前处理复杂、操作繁琐、效率低下，因此不适合镉离子快速有效定量分析。电化学分析法具有操作简单、成本低、设备体积小、方便携带、灵敏度高等优点，在镉离子的定量分析方面存在应用潜力[7]。

碳纳米复合材料具有比表面积大、导电性好等优点，在锂电池、生物传感器、电子元件等方面被广泛应用，但其相对于石墨烯、纳米金等导电性相对较弱，且单纯的碳纳米复合材料分散性相对较差，容易发生成簇现象[8-9]。因此，以碳纳米材料为基质，在碳材料的基础上引入氮元素来改善其分散性，同时在碳球表面负载具有催化性好、导电性强、选择性好等优点的铂纳米粒子，制备Cs-N@Pt，并制备生物传感器。虽然关于氮掺杂碳球和铂纳米粒子已有相关报道，但关于Cs-N@Pt的报道还鲜有报道，其在镉离子定量分析方面的研究更是未见报道。因此，试验以Cs-N@Pt为基质制备电化学传感器对饮用水中镉离子进行定量分析。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

硝酸镉（天津市大茂化学试剂厂）；无水乙醇（辽宁新兴试剂有限公司）；氯化钾（无锡市晶科化工有限公司）；铁氰化钾（天津市鼎盛鑫化工有限公司）；亚铁氰化钾（天津市光复精细化工研究所）；磷酸氢二钠（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）；磷酸二氢钠（天津市致远化学试剂有限公司）；冰醋酸（常州恒兴化学试剂有限公司）；无水乙酸钠（无锡市晶科化工有限公司）；磷酸（天津市科密欧化学试剂有限公司）；硼酸（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）。所有试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器与设备

CHI-660E电化学工作站、CHI104玻碳电极（上海辰华仪器有限公司）；UC-120E超声波清洗器（上海精其仪器有限公司）；JSM-IT800场发射扫描电子显微镜（FESEM，日本电子株式会社）。

1.3 试验方法

1.3.1 Cs-N@Pt的制备

Cs-N参考文献[10]制备。取50 mg制备好的Cs-N于100 mL锥形瓶中，加入50 mL超纯水，超声分散30 min，使其分散均匀，在磁力搅拌条件下向其中加入1 mL浓度20 mmol/L的H2[PtCl6]溶液，使其分散均匀，向其中加入300 μL浓度200 mmol/L碳酸钾溶液，磁力搅拌5 min使其混合均匀。在剧烈搅拌条件下向其中加入5 mL刚配制的质量浓度1 mg/mL的NaBH4溶液，磁力搅拌10 min使其完全反应，将反应液转移至离心管中进行离心，将固体颗粒分别用无水乙醇、超纯水反复洗涤3次，置于60 ℃真空干燥箱中进行真空干燥，即得Cs-N@Pt纳米复合材料，备用。

1.3.2 Cs-N@Pt/GCE制备

GCE用5 μm（800目）砂纸打磨后，分别用0.3和0.05 μm的Al2O3粉抛光至镜面，分别用无水乙醇、超纯水清洗3次，在25 ℃条件下干燥，备用[11-14]。用10 μL移液枪吸取6 μL质量浓度1 mg/mL的Cs-N@Pt纳米溶液，均匀涂布于GCE表面，置于密闭玻璃容器中，在钨灯下干燥得Cs-N@Pt/GCE传感器，备用。

1.4 样品处理

分别吸取100，200和300 μL质量浓度5.0 mg/mL的硝酸镉溶液于pH 5.0的BR缓冲液中，即得质量浓度分别为100，200和300 μg/L的加标溶液，然后在最佳试验条件下对其进行定量分析。

2 结果与分析

2.1 Cs-N@Pt的扫描电镜表征

利用SEM对Cs-N@Pt纳米复合材料进行形貌表征，其结果如图1所示。

由图1可知，Cs-N@Pt呈现均匀的球形结构，直径大小约1 000 nm，在Cs-N的表面负载一层Pt纳米颗粒，且分散相对均匀。

图1 Cs-N@Pt的SEM图

2.2 不同传感器的电化学表征

分别以GCE、Cs-N/GCE和Cs-N@Pt/GCE为工作电极，用10 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液（含0.1 mol/L KCl）和5 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液（含0.1 mol/L KCl）为支持电解质溶液对其进行交流阻抗（EIS）表征和循环伏安（CV）表征，其结果如图2所示。

图2 不同传感器的电化学表征

由图2可知，GCE阻抗为653.39 Ω，在5 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液中测得的氧化峰电流（Ip）为65.2 μA；修饰Cs-N后Cs-N/GCE阻抗为421.38 Ω，在5 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液中测得的Ip为80.78 μA，与GCE相比阻抗降低35.51%，Ip提高24.03%。Cs-N经负载Pt纳米粒子后Cs-N@Pt/GCE的阻抗为145.34 Ω，Ip为95.53 μA，与Cs-N/GCE相比，阻抗降低65.51%，Ip提高18.13%。这说明Cs-N具有良好的导电性能，显著提高GCE的灵敏度，降低电极表面的阻抗，且Pt纳米粒子能进一步提高电极表面电子的转移速率，显著提高传感器表面的电流响应。

2.3 镉离子在不同传感器上的电化学行为

分别以GCE、Cs-N/GCE和Cs-N@Pt/GCE为工作电极，pH 5.0的BR缓冲液为支持电解质溶液，对100 μg/L的Cd2+进行差分脉冲（DPV）扫描，其结果如图3所示。

由图3可知，GCE在100 μg/L的Cd2+中测得的Ip为8.11 μA。Cs-N/GCE在100 μg/L的Cd2+中测得的Ip为13.07 μA，与GCE相比Ip提高61.16%，这是因为Cs-N具有较大的比表面积，能为Cd2+在电极表面的富集提供较多的接触位点，提高电子转移速率，增加电流响应。Cs-N@Pt/GCE在100 μg/L的Cd2+中测得的Ip为20.29 μA，与Cs-N/GCE相比Ip提高55.24%，说明Pt纳米粒子具有优良的导电性，电催化活性，可有效降低电极表面阻抗，提高传感器灵敏度。

图3 Cd2+在不同传感上的差分脉冲曲线

2.4 缓冲液种类的选择

分别以不同pH的BR缓冲液、ABS缓冲液和PBS缓冲液为支持电解质溶液，用Cs-N@Pt/GCE对100 μg/L的Cd2+进行DPV扫描，其结果如图4所示。

由图4可知，BR缓冲液的最佳pH 5.0，在最佳pH下Ip为20.89 μA；ABS缓冲液的最佳pH 5.0，在最佳pH下Ip为11.35 μA；PBS缓冲液的最佳pH 6.5，在最佳pH下Ip为14.21 μA。3种缓冲溶液在最优条件下相比，在以pH 5.0的BR缓冲液为支持电解质溶液中测得的Ip比以pH 5.0的ABS缓冲液为支持电解质溶液中测得的Ip提高84.05%，比以pH 6.5的PBS缓冲液为支持电解质溶液中测得的Ip提高47.01%，因此，选取pH 5.0的BR缓冲液为支持电解质溶液。

图4 不同缓冲溶液对Cs-N@Pt/GCE的影响

2.5 Cs-N@Pt修饰量的选择

分别以3，4，5，6，7和8 μL质量浓度1 mg/mL的Cs-N@Pt修饰GCE制备Cs-N@Pt/GCE传感器，对100 μg/L的Cd2+进行DPV扫描，其结果如图5所示。

由图5可知，随着Cs-N@Pt修饰量增加，Ip先增大后减小，且Cs-N@Pt修饰量6 μL时，Ip最大为20.73 μA。这是因为Cs-N@Pt具有良好的导电性，因此，修饰量增加时Ip增大。但过多的Cs-N@Pt负载鱼GCE表面后，涂层增厚，阻抗效果呈现主导作用，且过后的涂层容易造成Cs-N@Pt在电极表面的脱落，进而降低Ip。因此，选取Cs-N@Pt修饰量6 μL。

图5 Cs-N@Pt修饰量对Cs-N@Pt/GCE的影响

2.6 富集时间的选择

在最佳试验条件下将制备好的Cs-N@Pt/GCE置于100 μg/L的Cd2+溶液中，分别富集80，100，120，140，160，180，200，220，240，260，280，300和320 s，对其进行DPV扫描，其结果如图6所示。

由图6可知，随着富集时间增加，Ip逐渐增加且在100~220 s范围内增加较为显著，220 s之后效果不显著。这是因为，随着富集时间延长，Cs-N@Pt/GCE表面Cd2+浓度增加，进而导致Ip响应增强，220 s之后，电极表面Cd2+浓度接近饱和，因此Ip趋于平稳状态，因此，选取富集时间220 s。

图6 富集时间对Cs-N@Pt/GCE的影响

2.7 标准曲线的绘制

在最佳试验条件下分别对2~800 μg/L的Cd2+进行DPV扫描，其结果如图7所示。

由图7可知，Cd2+浓度与其Ip在2~650 μg/L范围内呈良好线性关系，线性方程为Y=0.200 3X-0.53（X代表Cd2+浓度），R2=0.998 8线性范围较宽，相关性较好，检出限为1.045 μg/L（S/N=3），检出限较低，符合试验要求。与已报道的相关文献相比Cs-N@Pt/GCE检出限相对较低，明显优于其他传感器，其结果如表1所示。

表1 Cs-N@Pt/GCE传感器与其他传感器的结果比较

图7 Cd2+浓度与其氧化峰电流间的关系曲线

2.8 加标回收率试验

在最佳试验条件下用Cs-N@Pt/GCE对不同浓度的镉离子进行加标回收试验，结果如表2所示。

表2 镉离子加标回收率试验

由表2可知，以Cs-N@Pt/GCE为工作电极对镉离子的加标回收率在94.32%~97.77%之间，采用石墨炉原子吸收光谱法测得的加标回收率在96.24%~98.40%之间，2种方法没有存在显著性差异，说明回收效果较好，准确度较高。

3 结论

在Cs-N的基础上负载Pt纳米粒子，制备新型的Cs-N@Pt纳米复合材料。以Cs-N@Pt为基质，制备新型Cs-N@Pt/GCE传感器。Pt纳米粒子的引入能显著改善Cs-N导电性，提高Cs-N@Pt/GCE灵敏度。对饮用水中的镉离子进行定量分析，其线性范围为2~650 μg/L，R2=0.998 8，线性范围较宽，相关性较好，检出限较低，与已报道的相关文献相比存在显著性优势。加标回收率在94.32%~97.77%之间，与石墨炉原子吸收光谱法检测结果一致，可信度较高。该方法简单、方便、快捷，检出限较低，为电化学定量分析镉离子提供新方案。