QuEChERS-GC-MS/MS法检测玫瑰花酱中10种有机磷农药残留

丁春瑞*，赵丽萍，谢亚丽

1. 新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院（乌鲁木齐 830011）；

2. 乌鲁木齐甘泉堡经济技术开发区（工业区）社会事务服务管理中心（乌鲁木齐 830063）

玫瑰（Rosa rugosaThunb.）属蔷薇科蔷薇属植物，在我国主要产地有新疆、甘肃、山东、云南等。玫瑰花中含有多种活性成分，具有较高的营养价值和药用价值[1-2]。玫瑰类食品主要有玫瑰饮料、玫瑰花饼、玫瑰花茶、玫瑰花酱等，其中玫瑰花酱是将干制玫瑰花加水复溶，加糖等调配、熬制成的酱[3]。玫瑰花在种植过程中使用农药以防止病虫害，提高产量，但是农药使用控制不当会带来农药残留超标等问题，不仅给自然环境带来严重危害，同时还会对人体造成一定损伤。QuEChERS方法是近年来发展起来的一种多组分农药残留提取、净化技术，该法具有操作简便、廉价、高效等优点，被广泛用于农药多残留的快速检测[4-6]。

基于QuEChERS前处理技术，建立气相色谱-三重四极杆串联质谱检测玫瑰花酱中10种有机磷农药残留的方法。该方法操作简便、快速、灵敏度高、重复性好。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

TRACE 1310 TSQ 9000三重四极杆气质联用仪（美国Thermo公司）；敌敌畏、灭线磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、水胺硫磷、甲基异柳磷、环氧七氯、杀扑磷、丙溴磷、三唑磷标准品（质量浓度为100 μg/mL，购自农业部环境保护科研监测所）；乙腈（分析纯，天津市致远化学试剂有限公司）；正己烷（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 色谱条件

色谱柱：TG-SIL5MS柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；进样口：280 ℃；进样量1 μL，不分流进样；升温程序：40 ℃保持1.5 min，以25 ℃/min升温至90℃保持1.5 min，以25 ℃/min升温至180 ℃，再以5 ℃/min升温至280 ℃，保持5 min；载气：高纯氦气（纯度99.999%）；流速：1.0 mL/min。

1.2.2 质谱条件

电离方式：电子轰击（EI）；电离能量：70 eV；传输线温度：280 ℃；离子源温度：280 ℃；采用多反应监测（SRM）方式；溶剂延迟时间：5 min。

1.2.3 标准溶液的配制

按照样品前处理方法，提取空白基质，配制质量浓度分别为0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 μg/mL的基质混合标准工作溶液；吸取1.0 mL的上述混合标准工作溶液，准确加入20 μL 5 μg/mL的环氧七氯内标溶液。

2 结果与讨论

2.1 样品处理

玫瑰花酱中含有有机酸、糖、色素等干扰物质，PSA可以吸附样品中的有机酸、脂肪酸和糖类等物质；GCB具有片层结构，对色素具有很好的吸附作用，降低基质效应。称取5 g（精确至0.01 g）样品于50 mL的离心管中，加入10 mL乙腈、1 g NaCl，高速匀浆1 min，以4 000 r/min 离心5 min，取5 mL上清液到含有750 mg硫酸镁、125 mg PSA和10 mg GCB的离心管中，涡旋1分钟；以4 000 r/min离心5 min，取2 mL上清液氮气吹至近干，加入1 mL正己烷复溶，加入20 μL 10 μg/mL的内标溶液环氧七氯，混匀后上机测定。

2.2 仪器条件的优化

在50~500质量数范围内，对各组分进行全扫描；选择质量数较大、响应较高的碎片离子进行二级碎裂，采用仪器软件Auto SRM优化碰撞电压，母离子、子离子及最佳碰撞能量见表1。

表1 10种有机磷农药SRM参数

2.3 标准曲线、线性范围及定量限的测定

依次测定质量浓度为0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 μg/mL的混合标准溶液，总离子流图见图1。各组分峰形较好，分离效果好。以浓度为横坐标，定量离子的峰面积为纵坐标进行线性拟合。在0.005~0.5 μg/mL范围内各组分具有良好的线性关系，相关系数r在0.998 2以上，以基线噪声（S/N=10）确定方法定量限（LOQ），定量限为0.001~0.007 mg/kg，结果见表2。

图1 10种有机磷农药的气相色谱-质谱总离子流图

表2 10种有机磷农药回归方程、相关系数及定量限

2.4 方法的回收率、精密度

称取5.0 g的玫瑰花酱样品，分别加入有机磷混合标准溶液，使添加水平分别为0.1，0.5和1.0 mg/kg，按照前处理方法进行处理，每个水平重复5次，结果见表3。平均回收率为80.2%~92.5%，相对标准偏差SRSD为5.6%~8.5%，表明方法可靠，重现性较好。

表3 10种有机磷农药加标回收率和相对标准偏（RSD）（n=5）

3 结论

采用QuEChERS前处理技术，建立气相色谱-三重四极杆串联质谱检测玫瑰花酱中10种有机磷农药残留的方法。在0.005~0.5 μg/mL范围内各组分具有良好的线性关系，相关系数r在0.998 2以上；方法定量限（S/N=10）为0.001~0.007 mg/kg；在3个不同浓度的添加水平下，平均回收率为80.2%~92.5%，相对标准偏差SRSD为5.6%~8.5%。该方法操作简便、快速、灵敏度高、重复性好，可以用于玫瑰花酱中多种有机磷农药残留的日常检测。