红外烘焙马铃薯贮藏及老化品质评价

郭鑫，申慧珊，宋燕，郑倩娜，张国权*

西北农林科技大学食品科学与工程学院（杨凌 712100）

马铃薯是全球第四大粮食作物，并且富含淀粉、蛋白质、维生素、矿物质、多酚等营养成分和生物活性物质[1]。目前，国内外烹饪马铃薯的方式主要包括汽蒸、水煮、翻炒、油炸、微波、烘焙等。杨军林等[2]利用主成分分析法研究了不同熟化方式对“紫花白”马铃薯营养品质、鲜味物质及感官品质的影响。Ikanone等[3]和Gertz等[4]描述了翻炒和油炸马铃薯中致癌物质丙烯酰胺的形成机制。Jansky[5]利用顶空-固相微萃取和气相色谱-质谱联用法对不同方式熟化马铃薯的挥发性风味物质进行分析。红外加热技术原理是远红外线的辐射传热，不仅节能高效、环保健康，而且能保证食品更佳的感官性状和营养价值[6-7]。综合结果表明，红外烘焙马铃薯具有较好的营养价值、最好的感官品质以及最浓郁的风味。此外，何萌等[8]以色泽、多酚氧化酶活性、整体感官品质、菌落总数等为指标对鲜切马铃薯贮藏品质进行评价。王焕庆等[9]利用感官品质、pH、菌落总数和菌相变化等评价了高水分烤虾贮藏过程中的品质变化。张仲柏等[10]通过X-射线和红外光谱等对马铃薯蛋糕老化特性进行分析。关于熟化后马铃薯的贮藏品质及老化速率的文献鲜见报道。此次试验以感官评分、pH、菌落总数、质构、色泽、微观结构为指标，优化红外烘焙马铃薯的贮藏条件，并对贮藏期间的老化品质进行评价，为延长马铃薯熟食产品的货架期和推进马铃薯食品工业化生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

“马尔科”马铃薯，乒乓球大小，单个质量50±5 g，产自湖北省恩施市，使用新鲜、无外伤、未发芽的不去皮整薯。

1.2 仪器与设备

VH-36型远红外线电烘炉，广州旭众食品机械有限公司；TA.XT Plus型物性测定仪，英国Stable Micro System公司；Ci7600型色度仪，上海爱色丽色彩科技有限公司；U-3010型紫外可见分光光度计，日本Hitachi公司；RVA-Tec Master快速黏度测定仪，瑞典波通仪器公司；Q2000差示扫描量热仪，美国Waters公司；D8 ADVANCE多晶（粉末）X射线衍射仪，德国Bruker公司。

1.3 试验方法

1.3.1 工艺流程

新鲜马铃薯→称重挑选，浸泡冲洗→红外烘焙（180 ℃，40 min）→趁热真空包装→巴氏杀菌（80℃，水浴30 min）→4 ℃和25 ℃恒温贮藏

1.3.2 贮藏品质评价

1.3.2.1 感官评价

品评人员由12位受过感官培训的食品专业学生组成，对照表1进行评价，每一个项目的品质从高到低为5~1分，取平均值，总分5分。

表1 感官评价标准

1.3.2.2 水分含量测定

参考GB 5009.3—2016，直接干燥法。

1.3.2.3 水分活度测定

参考GB/T 23490—2009，水分活度仪扩散法。

1.3.2.4 pH测定

参考GB 5009.237—2016，pH计法。

1.3.2.5 菌落总数计数

参照GB 4789.2—2016，平板倾注法。

1.3.2.6 质构特性[11]

使用物性测定仪对马铃薯薯心3个不同位置进行穿刺。测定参数：力量感应元10 kg，P2探头，速度2.0 mm/s，穿刺距离10 mm。

1.3.2.7 色泽参数[2]

使用色度仪对贮藏后的马铃薯块茎进行测定，对照为红外烘焙的马铃薯样品。测定参数有L*、a*、b*、ΔE，ΔE按式（1）计算。

1.3.2.8 微观结构[12]

将冷冻干燥样品用双面胶固定，离子溅射镀金处理，使用扫描电子显微镜（SEM）进行观察，放大倍数1 600倍，操作电压为5 kV。

1.3.3 老化品质评价

将贮藏后的熟化马铃薯样品冻干磨粉并过0.150 mm孔径筛，用冻干全粉测定老化品质。

1.3.3.1 黏度特性[13]

将3 g样品和25 mL水置于专用铝盒中，采用快速黏度测定仪（RVA）中flour标准程序进行校准和测定。

1.3.3.2 热力学特性[14]

准确称取3.0 mg样品和9 μL去离子水于专用坩埚内，于4 ℃平衡24 h。使用差示扫描量热仪（DSC）进行测定，测定参数：扫描温度范围20~90 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.3.3.3 结晶特性[15]

使用多晶X射线衍射仪（XRD）进行测定，测试条件：特征射线CuKα，管压40 kV，电流100 mA，测量角度2θ=5°~60°，扫描速率4°/min，步长0.02°。样品的结晶度应用Origin 2018软件计算。

1.3.3.4 消化特性[15]

准确称取100 mg样品于50 mL离心管中，添加20 mL 0.5 mol/L的乙酸钠-乙酸缓冲液（pH 5.2），于37 ℃振荡10 min后，再加入5 mL猪胰α-淀粉酶溶液（≥500 U/mL）和5 mL糖化酶溶液（500 U/mL）。分别37 ℃水浴振荡20 min和120 min并立即煮沸5 min，然后以3 500 r/min离心10 min，得上清液。用DNS法测定葡萄糖含量。消化特性通过快消化性淀粉（RDS）、慢消化性淀粉（SDS）和抗性淀粉（RS）含量表示，RDS，SDS和RS采用式（2）~（4）计算：

式中：G0、G20和G120分别为酶解0，20和120 min时葡萄糖的质量，mg；TS为熟化马铃薯的总淀粉质量，mg。

1.3.3.5 红外光谱（IR）[10,13]

精确称取1 mg样品，加入100 mg干燥溴化钾，混合均匀并研细、压片，对该薄片进行红外扫描。测试条件：扫描波数范围4 000~400 cm-1，分辨率4 cm-1。扫描3次后取平均值，得到样品的红外光谱图。

2 结果与分析

2.1 贮藏品质评价

2.1.1 感官品质

红外烘焙马铃薯表皮无焦黑，薯肉呈金黄色，质地松软，风味浓郁，趁热真空包装后真空度完好，无汁液渗出。制品分别经不杀菌、紫外杀菌、巴氏杀菌三种处理后于4 ℃和25 ℃贮藏1~15 d，感官评分曲线如图1所示。

图1 贮藏过程中感官品质的变化

在25 ℃贮藏过程中，马铃薯感官评分下降较快，包装和风味的变化明显，可能是因为马铃薯块茎较大，紫外和巴氏杀菌处理无法完全灭杀细菌芽孢，从而使一些产气细菌大量繁殖，导致真空包装胀袋明显，有汁液渗出，散发浓郁不良气味。不杀菌、紫外杀菌、巴氏杀菌三种方式分别在第3，第6和第7天到达感官接受终点（感官评分3.0）[9]；在4 ℃贮藏过程中，微生物生长被抑制，马铃薯感官评分下降相对缓慢，包装真空度始终良好，色泽、风味变化是引起感官品质下降的主要因素，感官评分均在15 d左右到达接受终点。综上，4 ℃贮藏优于25 ℃贮藏，巴氏杀菌优于紫外杀菌和不杀菌。

2.1.2 pH

在贮藏期间，真空包装有效防止了马铃薯制品水分挥发，样品水分含量始终在75%附近波动，水分活度AW始终＞0.94，能有效促进各类微生物生长繁殖。红外烘焙马铃薯在贮藏过程中的pH变化见图2，初始pH为6.08，偏酸性，随贮藏时间的延长，pH均呈先缓慢上升后急剧下降趋势。这种趋势与微生物的生长活动密切相关，前期pH上升可能是因为微生物菌体被热处理和其他杀菌方式破坏，产酸不明显，马铃薯中蛋白质受热变性分解产生碱性含氮化合物如胺类物质；后期pH下降主要是微生物大量繁殖，分解淀粉和消化还原糖产生酸类物质。参考王焕庆等[9]研究，当pH变化差值＞0.25时，可以作为真空包装熟食的货架期终点，4 ℃和25 ℃贮藏马铃薯pH变化差值分别约为0.11和0.22，均＜0.25，因此需进一步分析样品的菌落总数来确定货架期。

图2 贮藏过程中pH的变化

2.1.3 菌落总数

参考GB 7099—2015《食品安全国家标准糕点、面包》，设定菌落总数＞5 lg CFU/g的时间为货架期终点。从图3可以看出，熟化马铃薯贮藏前大部分菌体被热处理和其他杀菌方式破坏，仅存在少量耐高温的细菌和芽孢，菌落总数＜1.5 lg CFU/g。4 ℃贮藏菌落总数曲线近似S型，贮藏初始阶段，微生物生长繁殖较缓慢，主要是因为菌体损伤，对环境不适应[9]；贮藏2 d后，微生物迅速繁殖，在7 d左右到达货架期终点；贮藏10 d后细菌生长曲线恢复平缓。而在25 ℃贮藏过程中，环境温度对微生物繁殖极适宜，菌落总数呈直接指数增长，约在第3天到达货架期终点，仅用6 d就增长到8 lg CFU/g，此时真空包装出现明显的胀袋现象。综上，4 ℃贮藏优于25 ℃贮藏，巴氏杀菌优于紫外杀菌优于不杀菌。

图3 贮藏过程中菌落总数的变化

2.1.4 质构特性

综合上述感官评分、pH、菌落总数结果，选择巴氏杀菌方式，测定4 ℃贮藏7 d，25 ℃贮藏3 d时间内的品质变化。贮藏期间，熟化马铃薯硬度、黏附性变化显著，其他质构特性如弹性、咀嚼性等变化不显著。由图4可知，随贮藏时间的延长，熟化马铃薯硬度呈现上升后下降趋势，初期上升可能是因为薯心水分向外迁移，后期下降主要是因为微生物生长繁殖消耗大量碳源，破坏淀粉颗粒结构以及细胞微观网络结构[16]。黏附性随时间延长不断增大，主要是因为微生物生长带来的黏液状代谢产物。

图4 贮藏过程中质构特性的变化

2.1.5 色泽参数

由表2可知，25 ℃贮藏和4 ℃贮藏过程中熟化马铃薯色泽参数变化均极显著（p＜0.05），变化趋势为L*、b*值减小，a*值、ΔE增大，即亮度减小、黄色和绿色减弱、蓝色和红色增强、色差变大。这可能是因为真空贮藏期间，熟化马铃薯中持续发生美拉德反应（非酶促褐变）[17]，产生大量棕色或黑色物质，同时微生物生长繁殖产生的代谢废物积累使亮度进一步下降。4 ℃贮藏条件下各指数变化相对平稳，说明低温可以有效延缓熟化马铃薯的色泽变化。

表2 贮藏过程中色泽参数的变化

2.1.6 微观结构

从图5（1 600倍）可以看出，马铃薯薯肉的微观结构呈多孔状，这种网状结构可能是马铃薯的植物细胞壁。生马铃薯的多孔结构表面均匀分布着大量圆形淀粉颗粒[13]。红外烘焙后，淀粉颗粒糊化解体消失，仅能看到破碎的网络结构[12]。在贮藏过程中，细胞网络结构上出现均匀分布的小分子孔穴，随贮藏时间的延长，分子孔穴逐渐变大，网络结构逐渐松散，这些孔穴可能与水分迁移通道和微生物繁殖有关。25 ℃适宜微生物生长繁殖，有利于水分向外迁移，因此分子孔穴扩大较快，贮藏3 d后孔穴较大，分布不均匀。4℃贮藏抑制了水分扩散慢和微生物生长，因此分子孔穴分布相对均匀，扩大速率较慢。微观网络结构上分子孔穴的出现及扩大降低了细胞壁强度，进而使熟化马铃薯硬度不断降低，此结果与王亮等[18]研究相似。

图5 贮藏过程中微观结构的变化

2.2 老化品质评价

2.2.1 黏度特性

由表3可知，随着贮藏时间的延长，红外烘焙马铃薯的峰值粘度、谷值黏度、最终黏度、衰减值、回生值、糊化温度均显著上升，4 ℃贮藏比25 ℃贮藏上升趋势更明显。黏度值上升可能是因为贮藏过程中糊化淀粉重新排列，组成相对有序、较为致密的老化淀粉[13]，增大了剪切阻力。衰减值增大，说明贮藏过程使马铃薯淀粉糊热稳定性变差。回生值和糊化温度的增大都说明淀粉老化程度加深，直链淀粉分子与支链淀粉分子的直线部分重新缔合新的氢键，从无定形态恢复到结晶状态[19]。淀粉老化最适宜温度是2~4 ℃，因此4 ℃贮藏加速了马铃薯淀粉的老化，贮藏3 d后回生值增大了956 cp，糊化温度升高了9 ℃；25 ℃贮藏3 d后，回生值增大了540 cp，糊化温度升高了1 ℃，增长幅度仅为4 ℃贮藏的57%和11%。

表3 不同温度贮藏过程中黏度特性的变化

2.2.2 热力学特性

由表4可知，生马铃薯全粉在68 ℃附近出现糊化峰，热焓ΔH为（-9.75±0.53）J/g，经红外烘焙和巴氏杀菌处理后马铃薯淀粉完全糊化，DSC曲线在50~80℃范围内检测不到吸热峰。经25 ℃和4 ℃贮藏后，均在60 ℃附近重新出现吸热峰，这是因为支链淀粉重结晶产生的淀粉回生峰或老化峰，峰值大小直接反映淀粉老化程度高低[14]，老化度可用贮藏后淀粉回生的老化焓ΔH与生马铃薯淀粉的糊化焓ΔH的比值来表示。随贮藏时间的延长，熟化马铃薯中支链淀粉的重结晶数量不断增加，老化焓ΔH和老化度都不断增大，老化程度加深[16]。4 ℃贮藏条件下淀粉老化速率显著高于25 ℃贮藏。

表4 贮藏过程中热力学特性的变化

2.2.3 X-衍射图谱分析

XRD曲线见图6，结晶度结果见表5。天然马铃薯淀粉在5.6°，17°，22°和24°附近有强的衍射峰，在20°附近有弱的衍射峰，是典型的B-型淀粉[20]，结晶度为44.81%。红外烘焙处理后，马铃薯淀粉糊化，全粉颗粒晶体结构被破坏，衍射图谱中尖峰基本消失，呈现较光滑的衍射曲线[21]，结晶度显著降低，为15.60%。经4 ℃贮藏1 d后，糊化淀粉迅速老化，在17°和22°附近重新出现较强的衍射峰，可能是由支链淀粉回生产生的B-型结晶峰，在20°附近出现极弱的衍射峰，可能是直链淀粉与脂肪酸形成的复合物V-型结晶峰[22]，结晶度为26.30%。随贮藏时间的延长，马铃薯全粉老化程度不断加深，4 ℃贮藏3 d后结晶度为29.77%，贮藏7 d后结晶度为33.85%，与贮藏前相比增大了18.25%。在25 ℃条件下贮藏，熟化马铃薯全粉缓慢老化，在17°附近出现微弱的衍射峰，在20°~24°为连在一起的弥散的宽峰，贮藏3 d后，结晶度为21.10%，比贮藏前增大5.50%。

表5 贮藏过程中消化特性和结晶度的变化

图6 贮藏过程中的X衍射谱图

2.2.4 消化特性

由表4可知，马铃薯熟化处理后，全粉发生糊化，结晶结构由有序致密变为松散无序，结晶度下降29.21%，使α-淀粉酶更轻易地将淀粉水解，RDS含量增加5.9%，SDS和RS含量下降1.6%和4.3%。随贮藏时间延长，RDS含量迅速下降，SDS和RS含量缓慢上升，此结果与龙杰等[23]研究结果相似。RDS含量下降可能是因为糊化淀粉分子间重新排列，形成相对稳定的氢键结构，结晶度上升，对α-淀粉酶敏感性降低[21-22]。SDS、RS含量上升可能是因为支链淀粉、直链淀粉重结晶引起的[15,23]。由图6可见支链淀粉和直链淀粉的回生峰。4 ℃贮藏消化特性变化速率显著高于25 ℃贮藏，可能是低温有利于淀粉分子重排，从无序变为有序状态。

2.2.5 红外分析

由图7可见，马铃薯红外烘焙前后及贮藏期间红外光谱图像基本一致，均出现了淀粉基团和蛋白基团的特征吸收峰，未出现明显的峰消失或峰偏移，说明马铃薯化学结构未发生明显改变。

图7 贮藏过程中的红外光谱图

1 000 cm-1波数以下为指纹区，不代表官能团。1 047和1 022 cm-1波数附近分别为淀粉结晶区和无定形区的吸收峰，峰高比率（A1047/A1022）的减少或增加说明淀粉糊化或老化程度加深[24-25]，随贮藏时间的延长，熟化马铃薯中支链淀粉重结晶现象不断增加，峰高比率（A1047/A1022）显著增大，说明淀粉发生老化，4 ℃贮藏老化速率显著高于25 ℃贮藏；1 640，2 870，2 920和3 630 cm-1波数附近分别为淀粉C==O双键、—CH2、—CH3和—OH的伸缩振动峰[26]；1 410，1 690和3 350 cm-1波数附近分别为蛋白质CO—NH酰胺键（酰胺Ⅱ峰、酰胺Ⅲ峰）及蛋白质N—H键的伸缩振动[13]，峰面积越大，马铃薯全粉中蛋白质的含量越高，贮藏过程中蛋白质含量未发生显著改变。

3 结论与讨论

通过测定感官评分、pH和菌落总数等，确定杀菌方式为巴氏杀菌，货架期为25 ℃贮藏3 d，4 ℃贮藏7 d。贮藏期间，熟化马铃薯硬度下降、黏附性上升，亮度减小，色差增大，微观网络结构上出现逐渐增大的小分子孔穴。黏度特性、热力学特性、X-衍射图谱、消化特性、红外光谱等参数从各方面反映了贮藏期间的淀粉老化情况，随贮藏时间延长，熟化马铃薯老化程度不断加深，4 ℃贮藏淀粉老化速率显著高于25 ℃贮藏。在工业化生产过程中可以考虑通过增大包装真空度、多种杀菌方式协同处理和冷链运输[27]来深度杀菌抑菌，进一步延长熟化马铃薯的货架期。