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果糖生产异构工段辅料优化

2021-10-20李秋红崔强孙学谦夏颖颖

食品工业 2021年9期
关键词:异构酶亚硫酸钠工段

李秋红,崔强, ,孙学谦, *,夏颖颖

1. 山东西王糖业有限公司技术中心(邹平 256209);2. 山东省玉米生物加工循环经济工程技术研究中心(邹平 256209)

结晶果糖生产过程中异构工段为重要工段,葡萄糖液通过异构,其中部分葡萄糖转化为果糖,生成F42果葡糖浆,F42果葡糖浆经过连续色谱分离,提纯为F95,经过结晶提纯后生成结晶果糖。果糖厂为保证异构顺利进行,异构工段需要添加焦亚硫酸钠、Na2CO3和MgSO4·7H2O等辅料,这些辅料经离交去除并随废水排往污水处理厂,硫元素在厌氧反应器中被硫酸盐还原菌代谢成H2S,从而抑制产甲烷菌活性,导致产气量下降,COD降解率下降,给果糖厂离交废水排放带来很大的压力,这是影响果糖厂顺畅生产的因素之一[1]。试验通过优化果糖生产异构辅料,降低果糖厂排放废水中硫元素的含量,降低污水厂的水处理负担,具有良好的环境效益。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

葡萄糖(西王糖业一水糖厂);葡萄糖液(西王糖业果糖厂);蛋白胨和酵母浸粉(北京奥博星);磷酸氢二钾(天津永晟精细化工);Na2CO3和NaHCO3(上海联试化工);焦亚硫酸钠,MgCl2·6H2O和MgSO4·7H2O(天津市科密欧化学试剂开发中心);酵母(安琪酵母);杰能科异构酶(杰能科(中国)生物工程有限公司)。

1.2 主要仪器与设备。

Φ25 mm×250 mm玻璃交换柱(自制);JOAN 1 mL移液枪(杭州天裕化工仪器);PHB-3 pH计(上海三信仪表厂);JPB-607A便捷式溶解氧测定仪(上海仪电科学仪器);WAY-ZT阿贝折光仪(上海精科仪器厂);DT-500电子天平(常熟市金羊天平仪厂);Waters e2695高效液相色谱仪(沃特斯仪器);BT300-2J精密流量蠕动泵(山东博科生物);501A超级恒温器(上海实验仪器厂);YSQ-LS立式压力蒸汽灭菌锅(上海东亚压力容器制造有限公司);SHZ-A水浴恒温振荡器(上海博讯)。

1.3 试验方法

1.3.1 液态酵母悬液的制备

100 mL酵母培养基灭菌备用,划取斜面酵母菌落接种,置于32 ℃水浴恒温振荡器,转速100 r/min,培养24 h。

1.3.2 焦亚硫酸钠的抑菌作用

6个250 mL三角瓶中分别倒入100 mL酵母培养基,灭菌放凉备用。以酵母为指示菌,每个三角瓶中分别加入1 mL培养好的酵母菌混悬液,培养基中添加不同浓度梯度的焦亚硫酸钠,添加量分别为0,100,200,300,500和1 000 mg/kg,置于水浴恒温振荡器中,温度32 ℃,转速100 r/min,24 h后观察酵母菌生长情况,考察不同浓度焦亚硫酸钠的抑菌效果。

1.3.3 焦亚硫酸钠的除氧效果

取果糖厂异构柱进料葡萄糖液,其干物浓度为50%,用纯水将糖液的干物浓度稀释为0(即纯水),10%,20%,30%,40%和50%。在糖液中加入焦亚硫酸钠使最终浓度分别为0,100,200,300,400和500 mg/kg,用溶氧仪测定溶液中的溶氧浓度,考察焦亚硫酸钠对料液中溶解氧含量的影响。

1.3.4 不同焦亚硫酸钠浓度的pH缓冲能力

配制不同浓度的焦亚硫酸钠溶液,浓度分别为0,50,100,200和300 mg/kg,用碳酸钠分别调节至pH 7.8,用0.1 mol/L硫酸溶液调至pH 7.0,记录使用硫酸溶液的量,考察焦亚硫酸钠的pH缓冲能力。

1.3.5 焦亚硫酸钠浓度对异构出料果糖含量和pH的影响

将异构酶按照玻璃交换柱体积70%比例添加,前处理后备用。果糖厂异构柱进料葡萄糖液为原料,分为2份,按照异构进料要求添加辅料,其中焦亚硫酸钠添加量分别为100 mg/kg和300 mg/kg,其他辅料添加量不变。添加辅料后葡萄糖液进杰能科异构酶柱进行异构。过程中监测进料pH和进料流量,检测出料pH和果糖含量,分析焦亚硫酸钠浓度对果糖转化量和出料pH的影响。

1.3.6 异构pH缓冲体系的优化

异构进料葡萄糖液为原料,焦亚硫酸钠的添加量为100 mg/kg,MgCl2·6H2O为400 mg/kg,用不同比例碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液调节至pH 7.8,用0.1 mol/L稀硫酸溶液调至pH 7.0,记录稀硫酸消耗量,考察不同碳酸钠/碳酸氢钠添加比例的缓冲效果。

1.3.7 用MgCl2·6H2O代替MgSO4·7H2O的研究

同步进行杰能科异构酶和诺维信异构酶的异构反应。原料为异构进料葡萄糖液,辅料为100 mg/kg焦亚硫酸钠,用MgCl2·6H2O代替MgSO4·7H2O,其他条件未变,检测异构出料中果糖含量,记录杰能科异构柱和诺维信异构柱的运行结果,考察用MgCl2·6H2O代替MgSO4·7H2O的可行性。

1.3.8 辅料变化的成本核算及硫元素使用量

异构工段使用优化后的辅料添加,与目前异构辅料添加对比,其生产成本及使用硫元素量核算。考察辅料优化的经济效益和环境效益。

2 结果与分析

2.1 焦亚硫酸钠的抑菌作用

焦亚硫酸钠在食品中允许用作防腐剂、漂白剂、疏松剂、抗氧化剂等,其抑菌机理是释放出二氧化硫生成亚硫酸。以酵母为指示菌,常规培养基中添加不同浓度梯度的焦亚硫酸钠,不同浓度条件下酵母菌生长情况如图1所示。

图1 不同浓度焦亚硫酸钠的抑菌效果

以酵母菌为指示菌,焦亚硫酸钠的浓度即使达到1 000 mg/kg,也没有表现出对微生物生长的强烈抑制作用,所以果糖生产异构工段添加浓度300 mg/kg焦亚硫酸钠的作用不是抑菌。

2.2 焦亚硫酸钠的除氧效果

不同干物浓度葡萄糖液添加不同量的焦亚硫酸钠,用溶氧仪测定溶液中溶氧浓度,结果图2所示。

图2 焦亚硫酸钠不同浓度对溶氧的影响

异构进料的50%干物料液中的溶氧非常低,小于0.2 mg/kg,接近零点;加入焦亚硫酸钠后,料液中的溶氧几乎没有发生变化,在料液中焦亚硫酸钠浓度0~500 mg/kg的范围内,溶氧水平均在0.2 mg/kg左右,由此可见焦亚硫酸钠对于料液并无明显的除氧效果。

2.3 不同焦亚硫酸钠浓度的pH缓冲能力

由表1看出,不同焦亚硫酸钠-碳酸钠浓度的缓冲能力不同,300 mg/kg焦亚硫酸钠提供的缓冲能力是50 mg/kg的2倍,是100 mg/kg焦亚的1.4倍,与200 mg/kg焦亚相差不大,所以焦亚硫酸钠-碳酸钠的缓冲能力与浓度明显相关。

表1 不同浓度焦亚对物料的缓冲能力

2.4 焦亚硫酸钠浓度对异构出料果糖含量和pH的影响

由图3和图4可以看出,在异构过程中,焦亚硫酸钠浓度为300 mg/kg或100 mg/kg对果糖转化量没有明显区别;焦亚硫酸钠-碳酸钠组成的缓冲体系有明显区别,高焦亚硫酸钠浓度出料pH高于7.0,而低焦亚硫酸钠浓度缓冲能力弱,出料pH低于7.0。异构反应需要中性偏碱环境中才能高效完成,中性偏酸环境中酶活力损失会加快,所以低焦亚硫酸钠添加浓度对异构酶的长期运行存在风险,所以需要对异构工段pH缓冲体系进行优化。

图3 焦亚硫酸钠浓度对异构出料果糖含量的影响

图4 焦亚硫酸钠浓度对异构出料pH的影响

2.5 异构pH缓冲体系的优化

从表2可以看出,额外添加NaHCO3确实能够增加料液的碱度,提高异构缓冲系统的pH缓冲能力,Na2CO3与NaHCO3质量比为1∶2时,系统缓冲能力是单独使用Na2CO3的1.6倍。

表2 不同碳酸钠/碳酸氢钠比例缓冲液稳定性

2.6 用MgCl2·6H2O代替MgSO4·7H2O的研究

Mg2+对异构酶有激活作用,可以维持酶的活性,并与Ca2+竞争酶的活性中心。也就是说,加入MgSO4·7H2O的作用是提供Mg2+而不是SO42+,为降低辅料中添加硫元素含量,用MgCl2·6H2O代替MgSO4·7H2O。MgSO4·7H2O中Mg2+含量为9.7%,MgCl2·6H2O中Mg2+含量为11.8%,所以410 mg/kg的MgCl2·6H2O和500 mg/kg的MgSO4·7H2O中Mg2+含量相当。

原料为离交出料葡萄糖液,辅料为100 mg/kg焦亚硫酸钠,用MgCl2·6H2O代替MgSO4·7H2O,其他条件未变,异构柱运行结果如图5所示。

由图5可以看出,用MgCl2·6H2O代替MgSO4·7H2O作为异构工段添加辅料后,与之前运行数据相比较,异构出料的果糖含量未发生异常,所以用MgCl2·6H2O代替MgSO4·7H2O具有可行性。

图5 异构酶柱运行情况

2.7 异构辅料优化后异构出料情况

异构效果考察指标主要是异构出料的果糖含量和pH。由图6和图7可以看出,辅料优化前后,异构出料的果糖含量基本无变化,异构出料的pH基本一致,基本可以维持在pH 7.1~7.4,所以优化后辅料添加可以维持异构的正常进行。

图6 异构辅料优化前后出料果糖含量的变化

图7 异构辅料优化前后出料pH的变化

3 结论

果糖生产过程中焦亚硫酸钠抑菌和溶氧作用并不显著,焦亚硫酸钠浓度对焦亚硫酸钠-碳酸钠的pH缓冲能力有影响。

异构工段辅料添加优化:焦亚硫酸钠添加量100 mg/kg,MgCl2·6H2O添加量400 mg/kg,Na2CO3∶NaHCO3质量比1∶2。

焦亚硫酸钠添加量的减少和MgSO4·7H2O的被替代可减少离交废水中83.78%硫元素含量。

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