Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃制备及Ti丝除杂机理研究

张宝东，许军锋，常芳娥

(西安工业大学材料与化工学院，西安 710021)

0 引 言

硫系玻璃具有较低的声子能量、较宽的红外透过范围、极快的非线性光学响应时间、较高的线性和非线性折射率等一系列优异的光学性能[1-4]。硫系玻璃可以通过精密模压成型加工[5]，其制备和加工成本比单晶锗低，且尺寸不受限制，因此可以解决传统红外系统透镜制备工艺复杂、加工周期长以及合格率较低等一系列问题，被视为新一代温度自适应红外光学系统的核心材料[6]。

在硫系玻璃中，与S基和Se基玻璃相比，Te基玻璃拥有更宽的红外透过范围(红外截止波长大于25 μm)[7]，能更好地满足远红外应用。由于Te基硫系玻璃具有很强的金属性，所以玻璃的形成能力较弱且结构缺陷较多，热稳定性也较差[8]。Ge-Sb-Se硫系玻璃具有在2～15 μm透过率高、制备中污染小等优点，作为红外光学镜头材料已逐步取代毒性高的Ge-As-Se玻璃[9]。如果在Ge-Sb-Se玻璃中加入适量的Te，可使玻璃的红外透光性能在2～15 μm和2～25 μm区间调整。

硫系玻璃制备中，碳、氢、氧等杂质的存在会使样品产生杂质吸收，影响透过性能。目前制备硫系玻璃常用的除杂方法为掺杂除氧法[10-11]和蒸馏法[12-13]。这两种方法虽然可以有效去除玻璃中的氧杂质，但是都存在不足之处：掺杂除氧法中除氧剂很难准确控制添加量，添加量太少无法有效去除氧杂质，添加量太多则会降低透过率，并且除氧剂杂质还会引起玻璃结晶；蒸馏法过程比较复杂，周期长，成本高，很难用于实际生产。Ti熔点高且不与石英容器反应，在高温下很容易和氧、氮、碳等元素反应，因而可采用Ti丝在高温下吸附原料中的杂质，这种方法操作简单，且不会将新杂质引入到玻璃中。本文制备了Te、Se混合基Ge20Sb10Se65Te5四元硫系玻璃，通过Ti丝进行除杂，研究了制备工艺及除杂机理。

1 实 验

1.1 玻璃制备

选用内径为12 mm的高纯石英安瓿瓶作为反应容器，先用氢氟酸和丙酮清洗石英安瓿瓶，再用去离子水清洗3～4次，之后放入烘箱中160 ℃烘干备用。在真空手套箱中将高纯度(99.999%，质量分数)Ge、Sb、Se、Te按照化学计量配比装入石英安瓿瓶中，并在石英安瓿瓶上端装入Ti丝(如图1所示)，Ti丝作为除杂剂去除原料中的氧杂质。然后将石英安瓿瓶抽真空，当真空度达到1.0×10-3Pa时用氢氧焰密封。将密封好的石英安瓿瓶放入摇摆炉中并用石棉将其固定，根据各原料熔点设计熔制曲线图制备玻璃，如图2所示。熔制完成后将试样在盐溶液(质量分数为55%KNO3+45%NaNO2)中淬冷。随后，轻轻敲碎石英安瓿瓶，得到棒状Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃试样，如图3所示，将玻璃试样切割成厚度为2 mm的片状进行后续检测。

图1 Ti丝除杂示意图Fig.1 Ti wire impurity removal diagram

图2 硫系玻璃的熔制曲线Fig.2 Melting process curve of chalcogenide glass

图3 硫系玻璃试样Fig.3 Chalcogenide glass sample

1.2 性能表征

在布鲁克D2 PHASER Gen2型X射线衍射仪(XRD)上进行相结构分析。试样的光学性能测试在IS50型傅里叶红外光谱仪上进行。热分析在DSC3+型差示量热分析仪上进行，称取15 mg粒度小于200 μm的试样粉末，放入氧化铝坩埚中，升温速率为10 K/min、20 K/min、30 K/min、40 K/min，温度精度为±0.02 K。热膨胀系数测试在TMA/SDTA840型热机械分析仪上进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图4为Ge20Sb10Se65Te5试样的XRD谱，可以看出，在衍射角为30°和50°时，Ge20Sb10Se65Te5试样的XRD谱上存在着弥散分布且宽化的衍射峰包，即“馒头峰”，这是典型的非晶态结构特征,表明制得的Ge20Sb10Se65Te5试样是非晶态物质。

图4 Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃试样的XRD谱Fig.4 XRD pattern of Ge20Sb10Se65Te5 chalcogenide glass sample

2.2 红外透过光谱分析

通过傅里叶红外光谱仪测定除杂前后试样的红外透过率，其结果如图5所示。从图中可以看出，Ge20Sb10Se65Te5玻璃红外透过范围为2～19 μm，在6～15 μm透过率达到65%左右，具有良好的透过率。在熔制过程中加入Ti丝作为除杂剂，除杂后玻璃在2～15 μm透过范围内，没有与氧有关的杂质吸收峰，只有4.57 μm处存在氢杂质吸收峰，对应的官能团为Se—H[14-15]。

图5 Ge20Sb10Se65Te5玻璃试样除杂前后红外透过光谱对比Fig.5 Comparison of infrared transmission spectra of Ge20Sb10Se65Te5 glass sample before and after impurity removal

为了检测除杂效果，对熔炼后Ti丝表面的附着物进行检测。图6为Ge20Sb10Se65Te5玻璃熔炼后Ti丝表面附着物的XRD谱，图7为玻璃熔炼后Ti丝表面附着物形貌及能谱分析选取位置。从图7中可以看出，除杂后的产物为碎片状，附着在Ti丝表面。在图中随机选取四个位置，分别命名为A1、A2、A3、A4,对其进行面扫能谱分析；随机选取四个点，分别命名为A5、A6、A7、A8,对其进行点扫能谱分析。表1为所选位置的EDS分析结果，从表中可以看出，Ti丝表面含有Se、Te、Sb、Ge元素,其中Se元素含量最多，其他元素含量较少，这是由于Se元素沸点较低，易于蒸发到Ti丝表面，而Ge、Sb、Te元素的沸点较高，都只有微量蒸发到Ti丝表面，相较于整体质量而言可忽略不计。

图6 Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃熔制完成后Ti丝 表面附着物的XRD谱Fig.6 XRD pattern of surface attachment of Ti wire after Ge20Sb10Se65Te chalcogenide glass melting

图7 玻璃熔炼后Ti丝表面附着物形貌 及能谱分析选取位置Fig.7 Morphology of Ti wire surface attachment after glass melting and the selection positions of energy spectra analysis

表1 不同位置的EDS 元素分析结果Table 1 EDS element analysis results at different positions

结合XRD谱和EDS分析结果，可以说明石英安瓿瓶以及原料中含有的氧元素与Ti丝以及蒸发到Ti丝表面的Se发生反应生成氧化物，所以Ti丝可以起到去除硫系玻璃中氧杂质的作用。

2.3 DSC测试分析

图8为Ge20Sb10Se65Te5玻璃在不同升温速率下测得的DSC曲线。从图中可以看出，曲线上只有一个玻璃化转变区和一个结晶峰，说明Ge20Sb10Se65Te5玻璃升温过程中没有发生分相。表2为不同升温速率所对应的特征温度的值，可以看出，随着升温速率增大，特征温度均逐渐增大。按照自由体积理论来看，升温速率增大，相同测量温度范围内所需的实验时间减少，分子的运动跟不上自由体积随温度的变化，体系就需要更高的温度来弛豫到过冷液态，所以特征温度就会增大[16]。

图8 Ge20Sb10Se65Te5玻璃不同 升温速率的DSC曲线Fig.8 DSC curves of Ge20Sb10Se65Te5 glass with different heating rates

表2 Ge20Sb10Se65Te5玻璃在不同升温速率下的特征温度Table 2 Characteristic temperatures of Ge20Sb10Se65Te5 glass at different heating rates

玻璃的热稳定性能可以用玻璃样品的玻璃化转变温度Tg和析晶起始温度Tx之间的差值ΔT衡量,ΔT值越大，表明玻璃晶相与液相之间的界面能越大，玻璃热稳定性能越好[17]。通常认为ΔT大于100 K时，玻璃具有良好的热稳定性能。在升温速率为10 K/min时，Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃ΔT值为143 K，表明该玻璃具有良好的热稳定性能。玻璃的形成能力可以用H=(Tx-Tg)/Tg来衡量，H值越大，表明玻璃的形成能力越好[18]。通常认为当H值大于0.2时，玻璃具有良好的形成能力。Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃的H值为0.269 3，说明该玻璃具有良好的形成能力。

2.4 TMA测试分析

在硫系玻璃生产中常常需要对石英试管中的样品重新加热，若加热速率不当，往往会导致试管裂开。基于此，测试不同升温速率下硫系玻璃的热膨胀系数。

线性热膨胀系数是热膨胀系数中的一种，也叫伸长率，用ΔL/L0表示，其中ΔL是试样的长度变化，L0是基准温度T0下的试样长度[19]。图9为Ge20Sb10Se65Te5玻璃升温速率为5 K/min和40 K/min时的线性热膨胀曲线。从图9中除了可以得到线性热膨胀系数外，还可以得到玻璃的屈服点(At)和软化点(Sp)等特征值。屈服点是玻璃膨胀量达到最大值的温度点，当温度高于屈服点，玻璃的膨胀量开始减小直至收缩。软化点是玻璃在重力作用下就可以变形的温度起始点。这些特征温度对硫系玻璃的模压成型具有非常重要的作用。从图9中可以发现，随着升温速率增大，玻璃的屈服点和软化点等特征值均增大，也就是说样品软化前的膨胀量增大，所以在工业生产中升温速率过快样品试管容易裂开。这在硫系玻璃的生产与加工中具有重要意义。

图9 Ge20Sb10Se65Te5玻璃不同升温速率的 线性热膨胀曲线Fig.9 Linear thermal expansion curves of Ge20Sb10Se65Te5 glass at different heating rates

2.5 结晶活化能计算

从非晶态转变为结晶态的过程中所需要的能量称为结晶活化能，用Ec表示，热分析方法能够有效测定Ec[20]。Ge20Sb10Se65Te5玻璃的结晶活化能可以用下列方法进行计算。

(1)Kissinger法

根据Kissinger法，结晶活化能Ec可以通过DSC曲线晶化峰温度Tp与升温速率α来确定[21]：

(1)

式中：R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；C为设定常数。

(2)Augis-Bennett法

根据Augis-Bennett法，结晶活化能Ec可以通过析晶起始温度Tx、晶化峰温度Tp与升温速率α来确定[22]：

(2)

式中:K0是频率因子，在这个模型中，可以通过ln[α/(Tp-Tx)]与1/Tp之间的关系计算Ec和K0。

根据Augis-Bennett理论得到的Ge20Sb10Se65Te5玻璃的ln[α/(Tp-Tx)]和1/Tp拟合关系曲线如图11所示。Ge20Sb10Se65Te5玻璃ln[α/(Tp-Tx)]和1/Tp拟合关系直线斜率为-15.82，由式(2)计算得结晶活化能Ec的值，为131.53 kJ/mol，拟合曲线的截距为16.94，则频率因子K0为2.27×107/s。

图11 ln[α/(Tp-Tx)]与1/Tp的关系图Fig.11 Relationship between ln[α/(Tp-Tx)] and 1/Tp

与Ge-Sb-Se三元玻璃相比[23-24]，由于Te元素的加入，Ge20Sb10Se65Te5玻璃的结晶活化能降低，形核能力增强。

图与1/Tp的关系图Fig.10 Relationship between and 1/Tp

3 结 论

用盐浴冷却技术制备的Ge20Sb10Se65Te5玻璃具有典型的非晶态结构，红外透过范围为2～19 μm，具有良好的透过率。Ti丝有效去除了玻璃中与氧有关的杂质吸收峰；从检测Ti丝表面残留物质发现，Se含量最多，Ge含量最少，同时含有氧化物，说明Ti丝吸收了原料中的氧元素。玻璃的实际玻璃化转变温度Tg=531 K(升温速率为10 K/min)，其特征温度随着升温速率的增大而增大。通过Kissinger和Augis-Bennett理论得到的结晶活化能分别为115.74 kJ/mol、131.53 kJ/mol，与Ge-Sb-Se三元玻璃相比，Ge20Sb10Se65Te5玻璃形核能力增强。热膨胀分析发现，升温速率较快时，玻璃在屈服点和软化点具有更高的热膨胀系数，这解释了升温速率过快样品试管容易裂开的原因。