荣昌陶土的基本性能及应用评价

曹天忆，夏光华，成 岳，李森林

(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇 333403)

0 引 言

我国紫砂资源丰富，在江苏、江西、山西[1]、广西、云南[2]、湖南[3]等地均有丰富的紫砂资源，其中江苏宜兴紫砂较为出名[4]。不同地区的紫砂资源各具特色，但都可用于紫砂制作。重庆荣昌安富镇是全国三大陶都之一，该地生产的安陶与江苏宜兴紫砂陶、云南建水陶、广西钦州陶并称“中国四大名陶”，其显著特点是陶体上釉，且釉色丰富，釉质光润[5]。荣昌地区的陶器制造从宋代就出现兴盛景象，明清时期闻名全国[6]。20世纪50年代开始，荣昌陶器从传统制作工艺逐步向现代化制作工艺转型。2011年5月，荣昌陶器制作技艺被收录到第三批国家级非物质文化遗产名录扩展项目名录，得到了当地政府和社会各界的关注。荣昌县的陶土资源极其丰富，境内有不少制陶之地。陶土主要为含铁量较高的红泥，以及低铁白泥[5]，陶器颜色以红色和褐色为主[7]。荣昌依托陶土资源优势，将发展以陶为主的文化创意产业作为构建创新型城市的战略决策[5]。

受荣昌有关单位委托，对螺观山与古佛山两个主产陶土矿区(含老采场与老窑址)进行了现场调研与踏勘采样，结合样品的综合分析检测、工艺试验研究和产品的可行性配方试验，对荣昌地区陶土资源的规律性特征及工业适用性进行了探究，为规模化高水平发展荣昌陶瓷产业提供技术支撑。

1 实 验

1.1 采样工作

根据重庆市荣昌区内含矿地层分布情况，将采样区域分为螺观山背斜工作区(一号工作区)和古佛山背斜工作区(二号工作区)。一号工作区位于荣昌县境内安富镇、昌元镇、广顺镇、荣隆镇，地理坐标为东经105°24′46″～105°37′21″，北纬29°20′14″～29°28′21″。二号工作区位于荣昌县境内清升镇、双河镇，地理坐标为东经105°30′34″～105°38′07″，北纬29°16′33″～29°20′37″。两区皆道路发达，对外交通方便。区域含矿地层为侏罗系下统珍珠冲组(J1z)，该地层在重庆地区发育较完好，矿石多为浅灰色、暗紫色，以及二色混杂呈花斑状的砂质泥(页)矿。野外踏勘实际取样矿点共计9处，其中古佛山脉3处(1#～3#)、螺观山脉6处(4#～9#)，各样品外观性状见图1。

图1 荣昌陶土原料Fig.1 Raw materials of Rongchang clay

1.2 试验方法

1.2.1 样品预处理

采用EP-2型颚式破碎机对原矿样品进行破碎，然后进一步采用XQM-2型立式行星球磨机湿磨30 min，过200目(75 μm)筛，干燥样品，控制部分样品含水率在25%左右，封装陈腐。处理好的样品即可用于物相分析、形貌表征及工艺性能测试。

1.2.2 物相分析和形貌表征

采用荷兰帕纳科公司的Axios型X射线荧光光谱仪对样品进行化学成分分析；采用德国BRUKER/AXS公司的D8Advance型X射线衍射仪对样品进行物相鉴定；采用日本尼康LV100型透反偏光显微镜观察薄片，鉴定矿石的矿物成分以及显微组织特征。

1.2.3 工艺性能测试

根据《陶瓷工艺实验》[8]中的方法测试样品的干燥收缩、烧成收缩、吸水率和可塑性等工艺性能参数。采用宜兴市前锦炉业设备有限公司的SX-10-13型箱式电阻炉对样品进行高温煅烧，烧结温度范围在1 100～1 200 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间为20 min；采用湘潭湘仪仪器有限公司的KS-B型数显仪测定样品可塑性指标。

1.2.4 重金属含量检测

从螺观山背斜和古佛山背斜两个工作区各选定一种代表性矿样进行重金属元素的检测。根据HJ 803—2016《土壤和沉积物12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》中的检测方法，采用SKJ-038 ICP-MS7900型电感耦合等离子质谱仪检测样品的重金属含量。

2 结果与讨论

2.1 化学成分分析

荣昌地区陶土属于硅质风化蚀变砂质泥、页岩类岩石。表1为荣昌地区陶土矿物原料主要化学成分(均为质量分数，下同)的分析结果。可以看出：荣昌陶土中SiO2的含量在62.35%～81.67%，平均值为71.87%，其中5#广富黄砂的SiO2含量最高；Al2O3含量在9.66%～18.03%，平均值为14.26%，3#荣昌白泥的Al2O3含量最高；Fe2O3含量在1.73%～9.43%，平均值为4.09%，8#陶都二矿3号的Fe2O3含量最高；TiO2含量在0.22%～1.08%，平均值为0.70%，3#荣昌白泥的TiO2含量最高；CaO含量在0.13%～2.06%，平均值为0.68%，1#古佛山页岩的CaO含量最高；MgO含量在0.54%～2.53%，平均值为1.06%，1#古佛山页岩的MgO含量最高；K2O含量在0.43%～2.62%，平均值为1.64%，8#陶都二矿3号的K2O含量最高；Na2O含量在0.10%～3.46%，平均值为1.17%，2#荣昌白砂的Na2O含量最高。

表1 荣昌原料主要化学成分Table 1 Main chemical composition of Rongchang raw materials

参考《矿产资源工业要求手册》[9]中对制陶黏土的质量要求(见表2),根据Al2O3、Fe2O3和SiO2含量变化，同时结合荣昌地区陶土原料的质量水平，既考虑分级标准的先进性，也兼顾生产技术的适应性和经济性，综合衡量认为具有工业价值的荣昌紫砂陶土矿石品质属于Ⅱ～Ⅲ级。

表2 制陶黏土资源的工业质量要求Table 2 Industrial quality requirements of ceramic clay resources

将荣昌地区与其他地区陶土进行比较，结果见表3。可以看出：其他地区陶土中SiO2含量平均值在60%左右，而荣昌地区陶土SiO2平均值为71.87%，明显偏高；荣昌地区陶土的Al2O3含量明显低于其他地区；Fe2O3含量与广西钦州和云南建水地区相似，比江苏宜兴和福建地区的低；TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O的含量都较低，和其他地区差别不大。

表3 荣昌陶土与其他地区陶土化学成分对比Table 3 Comparison of chemical composition between Rongchang clay and other areas

根据荣昌陶土原料的化学成分特征，从工艺角度分类：(1)高硅原料，陶土原料中的SiO2是紫砂的骨架，具有减少收缩、防止变形的作用[11]，原料中2#、4#、5#、6#、7#的SiO2含量在70%以上，可作为高硅原料使用。(2)富铝原料，矿物中Al2O3能够提高耐火度，也为形成莫来石提供条件，Al2O3主要来源于高岭石，高岭石能够提高可塑性，利于成型加工[11]，荣昌陶土原料中的Al2O3含量普遍偏低，只有3#的Al2O3含量达到18%以上，可考虑作为富铝原料使用。(3)熔剂原料，K2O、Na2O能够降低烧成温度，1#、2#的K2O、Na2O总含量在3%以上，是优质的低温快烧原料，可作为熔剂原料使用。(4)高铁原料，Fe2O3的含量能够改变原料烧后的颜色，随铁含量增加，烧成后颜色会逐渐变深[12]，且烧成温度不同，瓷坯也会呈现不同颜色[13]，含铁量较高的原料有1#、8#、9#，能制作出颜色丰富的紫砂陶器。(5)低铁原料，有些制品对化学组成有严格要求，有时需选用铁、钛含量低一些的原料以提高白度，此时可选用3#、5#原料，经过进一步除铁处理，即可作为低铁原料使用，用于生产高档日用陶瓷等产品。

对荣昌陶土进行基础配方制陶试验，配料以陶都矿为主，用量达到75%～85%(质量分数)，其次添加可塑性较好的荣昌白泥，用量在20%(质量分数)左右，外加少量膨润土，可制成成型性能良好的陶器器皿。图2为试验中所制的陶器器皿。

图2 试验中所制的陶器器皿Fig.2 Pottery vessels made during the experiment

2.2 物相分析

图3为荣昌陶土的XRD谱。可以看出，样品的主晶相均为石英，其他物相组成上存在一定的差异。总体而言，荣昌及周边的紫砂陶土矿是以石英为主，其次是高岭石和白云母的弱可塑性制陶原料。由陶土矿的物相组成及化学组成特点可知，荣昌地区紫砂原料的矿物组成与我国南方瓷器类似，即原料的矿物组成属于含铁的黏土-石英-云母系。江西高安灰埠紫砂和江苏宜兴紫砂的主要矿物组成也同属于黏土-石英-云母系[14]。

图3 荣昌陶土矿物XRD谱Fig.3 XRD patterns of Rongchang clay minerals

2.3 显微结构分析

图4是荣昌陶土的偏光显微镜岩相分析图片。选取较为典型的荣昌陶土矿物原料标本在显微镜下观察，明显可见荣昌紫砂矿是黏土矿物将细小的石英颗粒(10～50 μm)团聚在一起的多矿物组合结构。图4(a)单偏光镜中灰白-无色它形细粒为石英晶体，褐灰色颗粒多为含铁云母-高岭土隐晶集合体。这从图4(b)正交镜石英Ⅰ级灰白干涉色可以印证，而含铁云母-高岭土隐晶集合体呈现Ⅰ级灰干涉色甚至暗色。

图4 荣昌陶土的偏光显微结构图片Fig.4 Polarized microstructure of Rongchang clay

2.4 工艺性能分析

表4为荣昌陶土的部分物理性能和烧成性能检测数据。

表4 荣昌陶土的物理性能及烧成性能Table 4 Physical properties and sintering properties of Rongchang clay

2.4.1 收缩率

随着煅烧温度的升高，泥料会发生一系列物理化学变化，如易熔物的融化，莫来石的生成、分解和脱水等[15]。融化的易熔物填充在质点间的空隙中使试样逐渐致密化，收缩率变大。但当温度超过一定的范围后，又可能出现收缩率变小的情况，这是因为熔剂性矿物开始发生膨胀。从表4中可以看出，1#试样在1 150 ℃时已过烧，2#试样在1 100 ℃后收缩率下降，在1 200 ℃时过烧，4#、5#、8#试样在1 150 ℃后收缩率开始下降，3#、6#、7#、9#收缩率不断增大。宜兴紫砂泥料的平均干燥收缩率为4.250%，平均烧成收缩率(烧成温度为1 130 ℃)为5.496%[14]。荣昌陶土的干燥收缩和烧成收缩皆比宜兴紫砂泥料的大。从定点烧成及吸水率测试分析，采用荣昌陶土配料制品的烧成温度范围选择在1 080～1 150 ℃较为合理。图5为荣昌陶土在1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃下烧成的颜色变化情况。

图5 荣昌泥料不同温度烧成试样Fig.5 Sintered samples of Rongchang clay at different temperatures

2.4.2 吸水率

由于温度升高后，易熔物填充了颗粒间的缝隙和气孔，颗粒更紧密，气孔闭合，所以吸水率会逐渐变小。对比不同烧成温度下的吸水率变化，可以看出，荣昌陶土的吸水率也随温度升高逐渐变小。1#、2#、3#、8#陶土的吸水率最后都趋近于0%，具有一定的助熔性能。5#、6#、7#陶土在1 200 ℃下的吸水率分别为5.85%、1.75%、4.12%，这些试样的吸水率偏高，说明其中含有的熔融物质较少，多为砂质原料，在配料时要控制用量。

2.4.3 可塑性

可塑性是判断泥料成型性能的一个重要指标[16]。可塑性越大，泥料的成型稳定性越好，则泥料越容易被塑成各种形状而不开裂。可塑性受许多因素的影响，如含水量、固相颗粒形状等。泥料的可塑性高低可通过可塑性指标来判断，可塑性指标大于3.6则为高可塑性黏土，在2.5～3.6之间为中可塑性黏土，低于2.5是低可塑性黏土。从表4的可塑性测试结果看，干燥收缩率与该原料的可塑性成正相关关系，干燥收缩率越大，成型性能越好，从整体上看，可塑性较好，能赋予紫砂良好的成型条件。6#、8#、9#试样属于中可塑性黏土，说明它们的水分子亲和力好，黏度较高，容易成型。景德镇紫砂矿泥可塑性指标在2.76～3.75之间，宜兴紫砂的可塑性指标在2.80～3.81之间[17]。荣昌地区陶土的可塑性略低于景德镇和宜兴地区，原因可能是荣昌地区陶土中的石英砂含量偏高。

2.5 典型陶土样品的重金属检测分析

本研究首次对陶土原料进行重金属元素的检测分析，结果见表5。从表5可以看出，这些原料中砷、镉、铬、铅、镍等有害重金属绝对含量很低，参照GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》，只有当这些重金属被释放出来，才会对人体健康、水系、土壤及食品生产造成不利的影响。

表5 样品中重金属元素的含量Table 5 Content of heavy metal elements in samples

日用陶瓷中有害重金属的来源主要有：原料中含有多种潜在的有害重金属元素；为使色泽鲜艳、不褪色，颜料中大多添加了大量的铅、镉、汞、铬等有害元素；釉中使用熔点较低的铅作为助熔剂，存在铅溶出风险[18]。

对于黏土原料来说，其重金属含量低于危废重金属溶出危害的相关标准，且这些原料在陶瓷生产过程中都会经过1 100 ℃以上的高温烧结，重金属与其他氧化物反应，大部分被固化于硅酸盐产品中，或少量挥发到大气中(如铅等)，不会对环境造成严重影响。对于陶瓷釉面来说，需使用含重金属元素(即色素离子元素)的颜料做装饰，铬、钴、钡等重金属在陶瓷行业中是广为应用的色素颜料，几乎存在于所有装饰类的日用陶瓷花纸之中。日用陶瓷彩绘分釉上彩、釉中彩、釉下彩，其中釉上彩是将颜料制成花纸贴于釉面上或直接绘于产品表面，再经低温烤烧而成，极易造成重金属溶出。

总体来说，陶瓷产品中的重金属溶出，主要还是针对日用陶瓷类的软质瓷釉及所有陶瓷产品的釉上装饰组分。而荣昌陶土原料不存在重金属溶出危害并且含有多种微量元素，这样的陶/瓷器在后期使用过程中可能会有一些人体必需的有益矿物质溶出。

3 结 论

(1)从原料的组成与结果特征分析，荣昌地区陶土属于硅质风化蚀变砂质泥、页岩类岩石，主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3。参考《矿产资源工业要求手册》中对制陶黏土的质量要求，荣昌紫砂陶土矿石品质属于Ⅱ～Ⅲ级。与其他地区紫砂泥料相比，荣昌陶土SiO2含量明显偏高，Al2O3的含量明显偏低，其他化学成分含量较少，差异不大。可根据化学成分特征对荣昌陶土进行工业划分，使其紫砂矿物资源得到充分利用。基础配方制陶试验表明，荣昌陶土可制出成型性能良好的陶器器皿。荣昌陶土的主要矿物组成是石英、高岭石和白云母。

(2)从工艺性能测试结果分析，荣昌陶土配料制品的烧成温度范围选择在1 080～1 150 ℃较为合理。荣昌陶土的吸水率随温度升高逐渐变小，古佛山页岩(1#)、荣昌白砂(2#)、荣昌白泥(3#)、陶都二矿3号(8#)陶土的吸水率最后都趋近于0%，具有一定的助熔性能。广富黄砂(5#)、陶都二矿1号(6#)、陶都二矿2号(7#)陶土吸水率偏高，含熔融物质较少，多为砂质黏土，在配料时要控制用量。干燥收缩率与该原料的可塑性成正相关关系，干燥收缩率越大，成型性能越好。荣昌地区陶土的可塑性略低于景德镇和宜兴地区，原因可能是荣昌地区陶土矿物中的石英含量过高。

(3)荣昌陶土原料中砷、镉、铬、铅、镍等重金属绝对含量很低，且经高温烧结，重金属会固化于胎中，不足以造成陶瓷产品中的重金属溶出危害。陶瓷产品中的重金属溶出，主要还是针对日用陶瓷类的软质瓷釉及所有陶瓷产品的釉上装饰组分。