轻汽油醚化回收再沸器结垢原因分析

吕秀荣，孟祥胜，于 娟

（中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆 克拉玛依 834000）

加热器、冷却器、冷凝器、蒸发器和再沸器等换热设备经长时间使用后，由于水质原因机器上会出现水垢，长时间不清理会严重影响换热器的使用效率和使用寿命。水垢构成的主要原因是因为水中含有溶解度较小的Ca、Mg盐类，此类盐的溶解度随水温升高而下降，且变成难溶的盐类［1］。

水垢附在传热面上难于清除且增加了检修费用，不规范的清洗会使受热面遭到损伤，降低换热器寿数；水垢发生后，会减小传热面表里流转截面，增加了传热面表里循环水的流转阻力［2］，严峻时流转截面很小，甚至完全被堵塞，就会使换热器不能正常运行［3］。

水垢导热功能很差，比钢铁导热功能小30~50倍，有水垢存在就会使受热面传热变坏，因而使传热面不能达到理想的温度降。依据有关材料试验，发生1 mm厚的水垢，换热器效率将下降10%。由于机泵叶轮表面覆盖有颜色为铁锈红色均匀垢层，自2014年底以后甲醇回收塔底泵出现过机泵电流快速升高的问题，达到或接近机泵额定电流，装置被迫采用降低萃取水流量的方式降低机泵负荷，机泵流量由正常14 t/h降低到9 t/h（机泵设计正常流量27 m3/h，额定流量30 m3/h），后期满足装置操作需要，被迫采用双泵运行的方式，但仍然不能阻止机泵电流持续上升。为了缓解机泵叶轮结垢该车间通过在叶轮表面增加热固化涂层，试图通过改变机泵电磁效应，缓解机泵叶轮。经过热固化的叶轮机泵稳定运行20 d以后，机泵电流开始快速上升，通过机泵解体检查发现叶轮上的热固化涂料脱落严重，脱落部位又重新被垢层覆盖。

轻汽油醚化装置用于萃取甲醇用循环水量为20~30 t，且在甲醇回收塔（C-103）塔底有循环水外放口。按装置的操作要求每3~4周需将循环水进行置换，置换量以放空甲醇回收塔塔底液位为准，约10 t。在现场实际操作中每2周进行1次置换，置换频率高于操规要求。

为了了解问题发生原因，对以上装置的工艺流程及工艺过程中的换热设备作了分析，取相关垢样判断其组成及形成原因，提出预防处理措施。

1 工艺概况

轻汽油醚化装置主要由原料净化、醚化反应、催化蒸馏、甲醇萃取及回收等4部分组成。

位于催化蒸馏部分的蒸馏下塔塔底的再沸器E-104，管程为醚化汽油（TAME），壳程为低压蒸汽（122.5℃），在其上游、下游相连的为醚化反应2塔（R-102）和蒸馏上塔（C-101A），在2台塔中均装填有酸性阳离子交换树脂（粒径0.355~1.250 mm），其功能基团为-SO3H。醚化反应2塔（R-102）反应器入口温度为50℃，蒸馏上塔（C-101A）再沸器壳程为凝结水（75.6℃），较E-104壳程温度均偏低。

甲醇回收塔（C-103）塔底的再沸器E-110管程为甲醇溶液，壳程为低压蒸汽（133.6℃），塔顶出甲醇，塔底出循环水（供甲醇萃取塔使用）。在甲醇回收塔上游与萃取水净化器（R-105A/B）相连，其中装填有酸性阴离子交换树脂（粒径为0.40~1.25 mm），功能基团为CH3N CH3COOH。

从2种离子交换树脂的功能基团上看均为酸性基团，且都属于水溶性较好的酸性物质。

2 实验部分

2.1 试剂

（1）氧化镍，光谱纯；（2）氧化铜，光谱纯；（3）氧化钴，光谱纯；（4）氧化锌，光谱纯；（5）氧化钼，光谱纯；（6）三氧化钼，光谱纯；（7）三氧化二铁，光谱纯；（8）氧化镁，光谱纯；（9）氯化钠，光谱纯；（10）氯化钾，光谱纯；（11）碳酸钙，光谱纯；（12）四氧化锰，光谱纯；（13）铝箔，纯度99%；（14）偏钒酸铵，保证试剂；（15）盐酸，优级纯；（16）硝酸，优级纯；（17）水，1次蒸馏水在经阴阳离子交换树脂处理；（18）氩气，高纯气；（19）四氯化碳，分析纯；（20）硅酸镁（60~80目），分析纯；（21）无水硫酸钠，分析纯。

2.2 分析方法

垢样的项目及分析内容见表1。

表1 垢样的项目及分析

2.3 现场取样

2020年2月在醚化装置现场取样，分别为醚化产品蒸馏下塔塔底再沸器E-104和甲醇回收塔塔底再沸器E-110中管束中的垢样。2垢样均为黑色，E-104垢样相对干燥，颗粒较小，外观呈片状，易于研磨，可浮在水上。E-110垢样为带有弧度的坚硬片状物，垢样中携带上游甲醇净化器中的阴离子交换树脂，由于垢样中混有一定量的酸性树脂颗粒和油性物质，E-110垢样有明显的汽油味。

3 结果与讨论

3.1 垢样分析

3.1.1 垢样的机械处理及溶解性分析为了测定样品的组成，实验室对该垢样进行研磨，在研磨的过程中发现E-104垢样质地较软，可轻松研成粉末，E-110垢样在研磨过程中无法完全研碎。

取少量烘干研磨后粉末用正庚烷和甲苯进行溶解，结果发现2溶剂对垢样没有任何溶解作用。其中，甲苯溶液用质谱分析也没有吸收峰出现。后用去离子水进行溶解，发现2垢样均无法溶解，且E-104垢样浮在水面上难以下沉。在磁力搅拌子的吸引下，E-110的垢样被牢牢吸引，而E-104的吸引力较弱。

用pH试纸粗略测量溶液的pH发现均为弱酸性。为进一步确定2垢样的酸性，取烘干后样品，并用95%乙醇溶解并过滤，再用KOH的乙醇溶液滴定2溶液的酸值，具体结果见表2。

表2 垢样的酸值分析数据

结合正庚烷、甲苯、水、95%乙醇对样品的溶解情况以及研磨时的状态认为，烘干后的2垢样中不含小分子烃类，而携带有不同程度的酸性物质。

3.1.2 垢样的灼烧分析取烘干后垢样，于950℃马弗炉内灼烧0.5 h，测量样品的烧失情况，结果发现E-104垢样烧失率达到93.45%，E-110垢样烧失率基本为0。

因此判断E-104中含有大量大分子烃，且此部分烃类无法被有机溶剂所溶解，而E-110垢样基本上是铁锈。

3.1.3 垢样的组成分析测定其金属和非金属元素，同时采用红外对其官能团进行了鉴定。该垢样经粉碎后的元素组成分析数据见表3，样品的红外谱图见图1、2。

表3 垢样的组成及分析

表3中数据显示，E-104垢样中大部分为非金属元素C和O，而金属元素中又以Fe元素居多，少量的Ca和微量的Na和Al。E-110垢样中基本全是铁，另外是少量的Al，Ca，Mg，非金属元素又以N元素为主。104垢样的红外分析结果见图1，110垢样的红外分析结果见图2。

图2 110垢样的红外分析谱图

对图1、2中垢样的红外谱图进行分析，结果E-104的吸收峰较多，说明了它的组分比较复杂。在1 034.03~1 699.15 cm-1区间有密集的吸收峰存在，为不同碳数醚类物质中C=O键伸缩振动产生。2 954.66 cm-1的吸收峰是羧酸中的C=O键伸缩振动产生。3 405.65 cm-1的吸收峰是酰胺中N-H键伸缩振动产生，表明E-104垢样中含有醚类物质和酸性物质。E-110的吸收峰较少，在1 023.43 cm-1的吸收峰是醚类物质中的C=O键伸缩振动产生，表明E-110垢样中含有一定量反应产物。此外，从红外谱图中可以看出，各组分的红外特征吸收峰并不明显，可以判定该垢样基本上由无机物构成。

图1 104垢样的红外分析谱图

3.1.4 垢样水溶液中阴离子分析为了弄清垢样中阴离子的实际种类，取水溶液采用阴离子色谱法进行测定，结果发现2种垢样中阴离子均以SO42-为主，少量的NO3-和Cl-。

3.2 垢样组成的初步判断

样品的溶解性情况，组成分析，以及阴离子分析情况，初步认为E-104垢样为大量的烃类缩合物包裹少量Fe2（SO4）3，按照H/C认为缩合物可能是烯烃的缩合物。E-110垢样为大量铁锈和少量的阴离子交换树脂。

4 解决措施

基于以上垢样结构分析、垢样形成原因分析及换热器具的结垢处理方法，认为为减少或预防结垢问题的存在及结垢问题造成的不利结果，要以预防处理为主，并采用更为科学简便的方式方法加强对结垢的问题换热器具件进行清理处理。

4.1 改善现场工艺防垢

（1）优化上游C5烯烃的纯度，减少其它烯烃的引入；

（2）适当提高装置甲醇和C5烯烃的投加比，尽量保证烯烃能够充分发生醚化反应，减少其副反应缩合反应的产生；

（3）在萃取水净化器（R-105A/B)和甲醇回收塔（C-103）中间增设过滤器，将萃取水净化器中的酸性阴离子交换树脂进行拦截；

（4）适当提高萃取水净化器（R-105A/B)出口温度，减小同再沸器E-110的温差。

4.2 其它防垢措施

（1）加药软化处理，具有办法简单、效率高、经济性好和不需要专门的制水设备等特色，是实用性很强的防垢水处理办法。依据加药的办法不同，分校正剂处理和防垢处理2种。

（2）离子棒防垢水处理，离子棒防垢水处理是种新式、先进的水处理设备。在热水循环体系、中央空调体系、循环冷却水体系中使用，在有效使用的情况下能获得满足的防垢效果。

（3）磁化防垢处理，磁化防垢处理原理是使用水分子具有的极性,即水分子是共价化合。当水流转过高强度的磁场之后，水中的多分子缔合体和离子磁场的作用，本来单散的多离子组成的缔合体被拆散为单个的或短暂的缔合体，它们以一定的速度笔直切开外界磁场的磁力线而发生感应电流。因此，每个离子按与外界磁场同方向建立新的磁场，相邻的带极性的离子分子，就有秩序地彼此紧缩和招引，从而导致结晶条件的改动，构成的结晶物很松懈，抗压、抗拉才能差，而且很脆，其粘结力和附着力也很弱，它们不易附着在受热面上构成水垢。

5 结论

基于中国石油克拉玛依石化公司轻汽油醚化装置装置的工艺流程情况，结合样品的溶解性情况，组成分析，以及阴离子分析情况，得到以下研究结论。

（1）E-104垢样成因。

E-104垢样主要成分为烯烃类缩合物包裹少量Fe2（SO4）3，认为是醚化反应器和蒸馏上塔内的酸性阳离子交换树脂的功能基团-SO3H伴随物料产生流失，在装置温度高点即E-104内产生腐蚀，生成Fe2（SO4）3盐。生成的Fe2（SO4）3盐又作为烯烃聚合的引发剂，使得原料之中的C5烯烃或其它烯烃产生缩合，导致再沸器管程的堵塞。

（2）E-110垢样成因

对于E-110垢样，其主要成分为大量铁锈和少量的阴离子交换树脂。成因认为是上游萃取水净化器（R-105A/B)中的酸性阴离子交换树脂产生泄漏，在E-110中堆积并导致该再沸器的腐蚀。另外，E-110温度属于装置的最高温点，上游的上游萃取水净化器（R-105A/B)出口温度为40℃，2者温差过大也有可能是导致垢样产生的原因。