KPS石油磺酸盐原料生产工艺优化

2021-10-19金煜林甄新平方新湘

炼油与化工 2021年5期

金煜林，甄新平，方新湘

（中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依 834000）

石油磺酸盐（PS）作为常用的表面活性剂在提高原油采收率方面被广泛应用。克拉玛依石油磺酸盐（KPS）开发至今已在新疆油田七东区、七中区连续使用超过10 a，其中七东1区的采收率由之前的46.7%提升至58.8%。在新疆油田公司“十三五”发展规划中提出要进一步加大油田开发，在提升原油产量的同时KPS石油磺酸盐的需要势必也会增加［1~3］。

另外，伴随油田的进一步开发，原油的重质化趋势也逐渐明显，导致当前的KPS石油磺酸盐分子量需要进一步提升才能更好的实现其良好的乳化性能［4］。

按照现有KPS石油磺酸盐的生产，原料油中的芳烃含量约17%，经过2次磺化所得单磺基磺酸盐收率约11%，多磺基磺酸盐收率约10%。为增加磺酸盐收率以满足后续油田的生产需求，以克拉玛依稠油减2线为原料，通过考察不同工艺路线对所得磺酸盐原料油中优质芳烃和稠环芳烃含量的影响，分子量的变化情况。

在此基础上，针对合适的原料油在小试磺化装置进行磺化实验，以确定出最适合的KPS石油磺酸盐原料生产工艺。

1 实验部分

1.1 试验设备及材料

试验设备：加氢中试装置，洛阳凯美盛生产；减压蒸馏仪，北京奥普伟业生产；FJEE-Ⅲ型磺化小试装置，山西日化院生产；VPOK-700型蒸汽压渗透仪，德国KNAUER公司生产；DMA4500/RAX170型密度折光测定仪，奥地利安东帕生产；MK-6S薄层色谱仪，日本雅特隆生产；QP2010型气相色谱质谱联用仪，日本津岛公司生产。

试验用原料油为克拉玛依稠油减2线馏分油，加氢催化剂X，气体SO2（＞99.5%），氢氧化钠（分析纯），无水乙醇（分析纯）。稠油减2线性质见表1。

表1 减2线稠油基本性质

1.2 分析方法

相对分子量采用蒸汽压法（SH/T 0583-2004）；20℃密度采用U型振动管法（SH/T 0604-2000）；油品的组成采用薄层色谱法（SH/T 0753-2005）进行测量；油中芳烃类型的测定采用质谱进行分析（ASTM D3239-2006）；PCA采用二甲基亚砜萃取折光指数法（NB/SH/T 0838-2010）进行测量［5］。

2 实验方法

2.1 磺酸盐原料的生产工艺考察

为维持KPS石油磺酸盐性质的平稳，试验选择克拉玛依稠油减2线为原料。同时，为减少占用装置数量，在原有的工艺路线，即路线1：稠油减2线→加氢脱酸→糠醛精制的基础上，将工艺流程改为全加氢路线。具体的路线设计为：路线2：稠油减二线→加氢裂化→重润；路线3：稠油减二线→加氢处理；路线4：稠油减二线→加氢裂化→重润→加氢处理。

2.2 磺化试验的考察

磺化试验在试验室小试磺化装置上开展。在不同的原料油磺化反应过程中，控制SO3浓度以及磺化剂SO3与原料油中芳烃的投加比相同。气态SO2经过催化剂V2O5处理转化为SO3，与雾态原料油接触并发生磺化反应，所得磺化油经自然沉降分离得到酸性油和多磺基磺酸。酸性油用20%NaOH溶液中和后用50%乙醇溶液进行萃取，萃取液即为粗磺酸盐溶液，经加热浓缩后测得溶液中磺酸盐浓度为ω1，溶液质量m1。沉降的在罐底的多磺基磺酸质量为m2，则

式中y1，y2—石油磺酸盐和多磺基磺酸的收率，%；ω1—磺酸盐浓度，%；m1—磺酸盐溶液质量，kg；m2—多磺基磺酸质量，kg；M—原料油质量，kg。

3 结果与讨论

石油磺酸盐的生产是依靠原料油中的芳烃与SO3相接触发生亲电取代反应来进行，其中芳烃按照芳环数量的不同可分为单环芳烃、双环芳烃和稠环芳烃。而单环芳烃磺酸盐和双环芳烃磺酸盐作为主要的石油磺酸盐使用，稠环芳烃由于其不均衡的电子云密度，极易携带多个磺酸根而形成非理想产物—多磺基磺酸。因在磺酸盐原料油的生产需要在保证单环芳烃和双环芳烃含量的同时，尽可能的减少稠环芳烃含量［6］。

3.1 不同工艺路线所得磺酸盐原料油性质的对比

（1）路线1所得磺酸盐原料油性质分析。现有的磺酸盐原料生产工艺，即路线1：稠油减2线→加氢脱酸→糠醛精制是一套成熟完整的工艺路线，其基本性质见表2。

表2 现有KPS磺酸盐原料基本性质

从表数据可以看出，经过加氢脱酸和糠醛精制的处理，与稠油减2线相比，油中的芳烃含量降低了10个百分点，与此同时PCA含量变化较大，8.34%降至0.98%，在很大程度上保证了生产的正常进行。为了进一步降低装置占用率缩短工艺流程，并且提升原料油中的芳烃含量，实验室考察了不同路线的全加氢工艺。

（2）路线2所得磺酸盐原料油性质分析。实验考察：稠油减2线→加氢裂化→重润，此路线所得产品为该公司现有产品，其基本性质见表3。

表3 路线2油品的基本性质

经过加氢裂化后的油品经减压蒸馏所得塔底的重润中芳烃含量达到31.86%，分子量为372，性质较现有KPS磺酸盐原料均有大幅提升。

与此同时，PCA含量较稠油减2线的8.34%降低至3.35%，但与路线1的油品相比，增加了2.3个百分点。

（3）路线3所得磺酸盐原料油性质分析。为了最大限度的缩短原料油的生产加工流程，减少加工成本，实验室考察了稠油减2线在不同反应温度下只经过1次加氢处理后所得产品的性质，具体性质分析见表4。

表4 路线3制备条件及生成油性质分析

结果表明：随着反应温度的增加，生成油中PCA含量逐渐降低，从原料油的8.34%降至1.99%，但整体PCA含量仍高于现有原料1%的PCA含量；生成油中芳烃含量从26.73%降至23.44%，减少了3.29%，优于现有原料17.65%的芳烃含量。

（4）路线4所得磺酸盐原料油性质分析。采用加氢催化剂X，通过缓和加氢处理工艺对路线2的重润进行浅度精制，最大限度保留优质芳烃前提下降低PCA。

结果表明：当反应温度控制低于条件2时，生成油中芳烃含量维持在26%左右，较原料降低了16.25%，而PCA在1%左右。随着反应温度进一步增加，整体芳烃含量大幅减少。在条件4时，生成油中的PCA含量由1.06%降低至0.7%，而芳烃则由26%降至16.33%。

通过对比4种工艺路线认为，以路线1为基准，其它3条工艺路线获得的磺化原料中的芳烃含量均高于路线1，尤其是路线2所得生成油中的芳烃含量在30%以上，对比基准路线1得到了较大幅度提升。

另外，路线2作为公司的成熟工艺可直接生产。对于路线3而言，工艺流程最为简单且芳烃含量较基准增加了6%，但PCA含量稍高接近2%。路线4是在路线2的基础上再次加氢处理，芳烃含量较基准路线1提升近10%。

最终认为，路线2、路线3中的条件3以及路线4中的条件1、2所得的生成油较为适合作为磺酸盐原料油进行磺化试验。

加氢处理条件和油品性质见表5。

表5 路线4制备条件及生成油性质分析

3.2 磺化试验评价

磺化试验在山西日化院生产的FJEE-Ⅲ型磺化装置上进行，不同原料的磺化次数依据其磺化抽余油中剩余的芳烃含量确定，当芳烃含量小于5%时停止对其进行下次磺化。另外，为保证磺化试验的顺利进行，喷雾磺化条件为：SO3浓度为3%，与芳烃的投加比为1.3：1。

从数据对比发现：路线1经过2次磺化磺酸盐收率为11.5%，多磺基磺酸的收率为10.28%，每生成单位质量的磺酸盐所对应的多磺基磺酸的质量为（即盐渣比）为0.89；路线2磺酸盐收率为14.36%，多磺基磺酸的收率为23.97%，盐渣比为1.67，与路线1相比，路线2在提高磺酸盐收率25%的情况下，多磺基磺酸的产量同时增加133%。由于原料中多环芳烃含量较高，在磺化路线2磺化过程中多磺基磺酸生成量较多且坚硬，不易从反应器流出，挂壁现象严重，极易导致装置管线和喷头的堵塞，操作过程中需要人工不停地清除。

路线3所得油品经过3次磺化，所得磺酸盐的整体收率为20.58%，多磺基磺酸收率为16.54%，盐渣比为0.81，经过3次磺化抽余油中剩余2.09%的芳烃。与路线1的11.5%的磺酸盐收率相比，磺酸盐收率提高了9%。

路线4经过3次磺化，所得磺酸盐的整体收率为25.33%，酸渣收率为15.1%，盐渣比为0.60。与路线1的11.5%磺酸盐收率相比，提高了近14%。