ZIF-8薄膜的制备及其去除刚果红染料废水的研究

冯珊珊， 郑 伟， 丽嘉颖， 陈 风， 汪留建， 冯 胜

(1. 常州大学 环境与安全工程学院， 江苏 常州213164； 2. 江苏省石油化工安全与环保工程研究中心(常州大学)， 江苏 常州 213164)

随着染料工业的飞速发展，中国已成为世界染料产量最大的国家，约占世界产量的70%[1]。印染废水具有色度高、毒性强、有机污染物含量多、降解难度较大等特点，已成为危害环境的罪魁祸首。染料废水直排水体会使其透光率降低、破坏水体自净、产生水体富营养化、甚至威胁生物生命[2]。刚果红(Congo red，CR)属于偶氮染料，因其制备工艺简单、染色持久牢固、经济适用性强等优点得到广泛应用，但是它在光照或者酶的作用下会形成“三致”物质——芳香胺，对人类的健康产生极大危害，如对人体的生殖系统和神经系统造成功能性障碍[3]。所以，有效去除水中的CR染料对水环境的治理具有重要意义。

传统去除水中CR染料的方法有高级氧化、微波治理、电化学催化、超声空化降解等[4-6]，但是这些方法均存在治理成本高、工艺操作困难等问题，无法广泛使用。吸附法因成本低、见效快、操作简单等优点受到业界的青睐[7-8]。目前用于去除CR染料的吸附剂多种多样，包括活性炭、沸石、石墨烯、粉煤灰等[9-12]。但是这些吸附剂存在一定的缺陷，如吸附容量不够大、吸附后难以分离、可能对环境产生二次污染等，因此制备易于分离的有效吸附剂成为研究者关注的焦点。

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks)材料属于多孔材料，它以金属离子或者金属簇为中心，通过有机配体自组装和配位的形式组成多孔网状结构，拥有超大的孔隙率、巨大的比表面积和均匀的孔径分布等优点在储存气体、催化、检测和有机物的分离等方面有着广泛应用[13-15]。ZIF-8是以Zn2+为中心离子，2-甲基咪唑为配体形成的金属有机骨架材料[16-17]，具有高比表面积、优异的稳定性和制备容易等优点，同时具有可以引入不同的活性基团对其功能修饰等特性而备受关注。KHAN等[18]利用ZIF-8高效吸附去除水中邻苯二甲酸和邻苯二甲酸二乙酯，结果显示其吸附性优于活性炭材料，但是ZIF-8在吸附后的分离回收是个难题，而且作为纳米材料极易聚集，容易给环境造成二次污染，因此开发可分离的ZIF-8吸附剂成为研究的热点问题之一。

利用膜材料在气体分离等应用方面具有非常优异的分离性能[19-20]，将ZIF-8材料制成薄膜产生协同效应和增强材料分离性能，应用于染料废水处理。膜材料相对于粉末、晶体其优势在于膜的使用效率高且成本低廉、可控、易制备、易储存和分离等[20]。所以采用原位引晶法以氧化铝膜片为基底，聚乙烯亚胺为偶联剂，构建易于分离的ZIF-8薄膜吸附CR染料，同时探索不同影响因素对CR染料的吸附性能，分析其吸附机理，为染料废水的处理提供一定的理论基础。

1 实 验

1.1 试 剂

六水合硝酸锌、二甲基咪唑、三乙胺、聚乙烯亚胺购自阿拉丁(上海)有限公司；刚果红、甲醇、盐酸、氢氧化钠、过氧化氢购自国药集团化学试剂公司；Al2O3膜片购自上海凌峰化学试剂公司；实验室用水为去离子水。

1.2 仪 器

紫外可见分光光度计(UV759S，上海精科有限公司)；超声波振荡器(KQ-400E，昆山市超声仪器有限公司)；BS224S电子天平(京制00000246号，赛多利斯科学仪器有限公司)；pH测试仪(PB-10，赛多利斯科学仪器有限公司)；恒温干燥箱(DHG-9076A型，上海精宏实验设备有限公司)；恒温振荡箱(SHA-C，赛多利斯实验分析仪器制造厂)；台式高速离心机(H1850，湘仪离心机仪器有限公司)；扫描电子显微镜(SU8010，日立仪器有限公司)；傅里叶红外光谱分析仪(4100，佳斯科仪器有限公司)；X射线衍射仪(Xpert PRO，荷兰帕纳科有限公司)；磁力搅拌器(ZNCL-BS，上海凌科实业发展有限公司)。

1.3 材料制备

1.3.1 ZIF-8粉末制备

六水合硝酸锌(3 g)，二甲基咪唑(3 g)，三乙胺(7.5 mL)，甲醇(200 mL)溶剂混合，超声5 min后置于25 ℃下磁力搅拌24 h，最后离心(11 000 r/min，10 min)收集沉淀，样品用甲醇冲洗3次，真空干燥(55 ℃，48 h)，即可得到ZIF-8粉末[21]。

1.3.2 ZIF-8薄膜制备

采用原位引晶技术制备ZIF-8复合膜(图1)，将氧化铝膜片使用5 μm的砂纸打磨3次后，使用质量分数为30%过氧化氢溶液煮沸30 min引入羟基官能团，经去离子水清洗干燥后置入聚乙烯亚胺浸渍液(2 mg/L)处理24 h，取出样品后用去离子水冲洗，自然干燥备用。ZIF-8粉末(150 mg)，甲醇(50 mL)，再逐滴加入质量分数为1%的聚乙烯亚胺水溶液超声5 min。将处置后氧化铝膜片浸没在上述混合溶液中2 min取出，自然干燥形成ZIF-8晶种的膜片；然后放入3 g六水合硝酸锌，3 g二甲基咪唑，200 mL去离子水组成的成膜液中，超声振荡5 min，30 ℃下恒温反应6 h。取出复合膜片用甲醇和去离子水冲洗3次，最后自然干燥24 h，即可得到ZIF-8薄膜。

图1 ZIF-8薄膜的制备流程图Fig.1 Schematic diagram of the fabrication process of ZIF-8 film

1.4 吸附刚果红性能研究

通过吸附实验考察ZIF-8薄膜的吸附影响因素(质量浓度、温度、时间、pH)、吸附等温线、吸附动力学与吸附热力学。

1.4.1 初始质量浓度对吸附的影响

在25 ℃条件下，取10 mg样品加到不同初始质量浓度CR溶液，pH=7，置于摇床中24 h后，将吸附剂与溶液分离，使用紫外可见分光光度计检测吸附后的CR溶液质量浓度，每个样品重复3次，分析初始质量浓度对吸附性能影响。

1.4.2 温度对吸附的影响

在不同温度下，取10 mg样品加入CR溶液(250 mg/L，50 mL)中，pH=7，置于摇床24 h后，将吸附剂与溶液分离，使用紫外可见分光光度计检测吸附后的CR溶液质量浓度，每个样品重复3次，分析温度对吸附性能影响。

1.4.3 时间对吸附的影响

在25 ℃下，取10 mg样品加入CR溶液(250 mg/L，50 mL)中，pH=7，置于摇床中，在加入吸附剂时开始计时，每隔一段时间取样，其他处理条件不变，将吸附剂与溶液分离，使用紫外可见分光光度计检测吸附后的CR溶液质量浓度，每个样品重复3次，分析时间对吸附性能影响。

1.4.4 pH对吸附的影响

在25 ℃下，取10 mg样品加入CR溶液(250 mg/L，50 mL)中，利用盐酸(0.1 mol/L)与氢氧化钠溶液(0.1 mol/L)调节pH(4.0～9.0)，置于摇床中24 h后，将吸附剂与溶液分离，使用紫外可见分光光度计检测吸附后的CR溶液质量浓度，每个样品重复3次，分析pH对吸附性能影响。

1.4.5 吸附数据的计算方法

吸附剂对CR的吸附能力用吸附量进行描述，因此根据吸附剂进行吸附前后CR的质量浓度计算吸附剂的吸附量Q(mg/g)，见式(1)

Q= (ρ0-ρ1)V/m

(1)

式中：Q为平衡吸附量，mg/g；ρ0为吸附前CR溶液质量浓度，mg/L；ρ1为吸附后CR溶液质量浓度，mg/L；V为被吸附CR溶液的容积，mL；m为吸附染料的样品的质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 样品形貌分析

样品的XRD分析结果如图2所示，ZIF-8在2θ为7.24°，10.34°，12.62°，14.9°，16.41°，17.96°，22.05°，24.6°，26.7°，29.0°处的衍射峰，分别对应的是ZIF-8的(011) (002) (112) (022) (013) (222) (321) (233) (134) (044)晶面，具有拓扑(SOD)结构[17]。所制备的ZIF-8薄膜与ZIF-8相比较，在2θ为31.06°，31.96°，32.9°，34.12°处出现新的衍射峰，归属于氧化铝膜片的特征峰，表明ZIF-8已经生长到氧化铝膜片表面，但是ZIF-8薄膜的峰强度要弱于ZIF-8粉末，这主要因为相同质量样品，ZIF-8薄膜由ZIF-8、氧化铝膜片[21]所组成，均占据一部分质量，迫使峰的强度下降。以上所述这些衍射峰的出现直接说明了ZIF-8成功生长到氧化铝膜片表面。

图3 样品的FT-IR谱Fig.3 FT-IR spectra of samples

样品的扫描电镜如图4所示，其中氧化铝膜片表面经过5 μm砂纸和去离子水清洗后较光滑(图4(a))。然后负载ZIF-8的氧化铝膜片表面粗糙(图4(b))，均匀分布了一层致密物质并呈现颗粒状结构，颗粒的粒径在100 nm左右(图4(c))，这是因为表面生长了ZIF-8的缘故。并且负载ZIF-8后的膜片结构没有发生变化，证明膜片载体具有良好的稳定性，这将有助于其在水溶液中进行CR染料的吸附。扫描电镜表征结果也证明了ZIF-8薄膜的成功制备。

图4 样品的SEM电镜图Fig.4 SEM images of samples

图5显示了样品的热重分析结果，ZIF-8粉末在50～300 ℃表现出连续的失重过程，到300 ℃时ZIF-8粉末骨架开始坍塌，说明其失去的为有机物质，到达460 ℃时失重74%后保持恒重。ZIF-8薄膜在50～120 ℃时表现出连续失重，在120 ℃后失重不明显，到达450 ℃时失重99.3%后保持恒重。

图5 样品的热重曲线图Fig.5 TGA curves of samples

2.2 影响因素分析

2.2.1 染料初始质量浓度和时间的影响

在染料废水处理中，染料的初始质量浓度将会对吸附剂的吸附性能产生影响，因此考察不同CR初始质量浓度对吸附的影响。同时，以未负载ZIF-8的氧化铝膜片作为对比研究。如图6所示，与氧化铝膜片相比较，ZIF-8薄膜对CR染料有较高的吸附量，这主要是由于在氧化铝膜片负载了ZIF-8的原因；ZIF-8薄膜对CR染料的吸附量随着质量浓度的升高而增大，吸附位点逐渐趋于饱和，在300 mg/L时达到吸附平衡，吸附量约为535.83 mg/g。氧化铝膜片作为对比样则没有明显的吸附性能。

图6 不同初始质量浓度对CR的吸附效果Fig.6 Effect of initial concentration on the adsorption of CR

如图7所示，ZIF-8薄膜对CR的吸附分为2个阶段，振荡开始至60 min是第1阶段，此阶段CR的吸附量快速增加，达到449.35 mg/g，主要是吸附初始阶段ZIF-8薄膜表面的ZIF-8有许多空位，CR易被吸附；第2阶段为趋于平衡吸附，ZIF-8薄膜吸附CR的速度变慢，当时间达到240 min后吸附稳定并趋于平衡，此时吸附量为486.57 mg/g，由于时间的延长，ZIF-8薄膜表面已吸附较多CR，可供给的ZIF-8空位变少，ZIF-8薄膜也已经达到饱和吸附。

图7 不同吸附时间对CR的吸附效果Fig.7 Effect of time on the adsorption of CR

2.2.2 初始温度和pH的影响

如图8所示，从图中可发现随着温度的升高ZIF-8薄膜对CR的吸附越有利，在45 ℃时吸附量达到529.31 mg/g，在55 ℃时吸附量为609.26 mg/g。说明此反应为吸热反应，同时也表明ZIF-8薄膜对CR染料的吸附比较稳定，不会因为温度升高而受到影响。

图8 不同温度对CR的吸附效果Fig.8 Effect of temperature on the adsorption of CR

由图9可知，ZIF-8薄膜对CR的吸附随着pH的降低吸附量逐渐增加，这是由于pH降低导致ZIF-8薄膜表面正电荷增加，与阴离子染料CR产生一定的静电引力利于吸附的进行。在pH=5时，CR的吸附量达到562.63 mg/g，主要是在酸性的条件下，ZIF-8薄膜通过结构中甲基咪唑配体上的—OH，—N等基团与溶液中H+作用，使较多H+吸附在ZIF-8薄膜表面。

图9 不同初始pH对CR的吸附效果Fig.9 Effect of pH on the adsorption of CR

2.3 吸附动力学分析

为研究ZIF-8薄膜对CR的吸附机理，分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合分析吸附过程。准一级和准二级动力学方程的线性表达式见式(2)、式(3)：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

(3)

式中：Qe为ZIF-8薄膜平衡时的吸附量，mg/g；Qt为ZIF-8薄膜在t时刻的吸附量, mg/g；t为吸附的时间,min；K1为一级动力学速率常数，min-1；K2为二级动力学速率常数,g/(mg·min)。

表1是ZIF-8薄膜对CR吸附进行准一级和准二级动力学方程拟合的相关参数，绘制的动力学方程如图10和图11所示。由表1可知，ZIF-8薄膜的吸附过程更适应二级动力学模型(R2=0.999)，并且根据准二级动力学方程拟合曲线得出的平衡吸附量与实际吸附量更为接近。进一步表明ZIF-8薄膜对CR染料的吸附符合化学吸附机制。

表1 动力学方程拟合参数及相关系数

图10 准一级动力学模型方程Fig.10 The pseudo-first-order kinetic model

图11 准二级动力学模型方程Fig.11 The pseudo-second-order kinetic model

2.4 吸附等温线分析

吸附等温线是在一定温度下描述吸附剂和CR溶液的吸附关系。常见的吸附模型有Langmuir模型和Freundlich模型。Langmuir和Freundlich的线性表达式分别见式(4)、式(5)：

ρe/Qe=1/bQm+ρe/Qm

(4)

lnQe=lnKF+lnρe/n

(5)

式中：ρe为达到吸附平衡时CR质量浓度，mg/L；Qe为平衡吸附量，mg/g；Qm为ZIF-8薄膜的最大吸附量，mg/g；b为Langmuir吸附平衡常数；KF为Freundlich吸附有关常数；n为Freundlich中吸附分子和吸附剂表面作用强度和吸附趋势大小的常数。1/n的值越小说明越好吸附，当0<1/n<1时，易于吸附；1/n>2时难以吸附。

Langmuir线性方程适用于含有有限数量相同位点表面的单层吸附，Freundlich吸附等温线方程适用于异构体表面和使用非共价印记聚合物的过程。其中表2是ZIF-8薄膜对CR吸附的Freundlich和Langmuir拟合的相关参数，绘制的等温线方程如图12和图13所示。本实验中，Freundlich方程更适合本实验过程(R2=0.992)，因此用Freundlich吸附等温线方程拟合ZIF-8薄膜对CR的吸附特性。同时1/n为0.84，即0<1/n<1，表明ZIF-8薄膜易于吸附CR染料。

表2 吸附等温线的参数及相关系数

图12 Freundlich吸附等温线方程Fig.12 Freundlich adsorption isotherm equation

图13 Langmuir吸附等温线方程Fig.13 Langmuir adsorption isotherm equation

2.5 吸附热力学分析

吸附过程中会伴随能量的变化，热力学参数也会发生改变。吸附热力学计算见式(6)～式(8)：

Kd=Qe/ρe

(6)

ΔG=-RTlnKd

(7)

lnKd=ΔS/R-ΔH/RT

(8)

式中：Qe为平衡时吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时的质量浓度，mg/L；T为吸附过程的温度，K；R指气体常数，8.314 J/(mol·K)；ΔH为反应过程焓变, kJ/mol；ΔS为反应过程熵变，J/(mol·K)；ΔG为反应过程自由能，kJ/(mol·K)；Kd为分配系数。

表3是ZIF-8薄膜对CR吸附热力学的相关参数，绘制的等温线方程如图14所示。发现ΔS>0，说明薄膜在吸附CR过程中的传质阻力增加，ΔG<0，ΔH>0，表明薄膜在吸附CR时属于自发过程，是一个吸热反应。

表3 ZIF-8薄膜的吸附热力学参数

图14 吸附热力学方程Fig.14 Adsorption thermodynamics equation

为进一步探究ZIF-8薄膜的稳定性，考察了吸附剂的再生性能，如图15所示，经过5次循环后，其吸附量略有降低，可能是因为ZIF-8薄膜再生循环后其结合位点降低导致，但仍能达到初始吸附量的90%。除此之外，考察吸附-脱附过程对ZIF-8薄膜结构的影响，将吸附前与5次吸附-脱附后的ZIF-8薄膜均进行红外表征，结果发现，吸附后的ZIF-8薄膜结构未发生显著变化(图16)，表明ZIF-8薄膜具有良好的稳定性。同时，在氧化铝膜片表面生长ZIF-8，可以有效减少ZIF-8的聚集，同时有利于吸附后的分离，避免对环境产生二次污染。

图15 ZIF-8薄膜的吸附再生能力Fig.15 Recycling adsorption capacity of ZIF-8 film

图16 ZIF-8薄膜的吸附前后的红外图谱Fig.16 FT-IR spectra of ZIF-8 film before and after adsorption

3 结 论

采用原位引晶法在氧化铝膜片基底上生长ZIF-8,构筑ZIF-8薄膜用于CR染料去除。结合ZIF-8自身材料比表面积大、孔隙度高等优势，并利用成本较低的氧化铝膜片作为模板，可以有效地去除水中的刚果红染料，并且易于在吸附后进行分离，避免对环境产生二次污染。此种形式的设计也适用于其他污染物的去除，本实验为染料废水的去除提供了新的思路。