改性膨润土及其复合新材料去除重金属的研究进展

2021-10-18王磊郭军康张祎李晗灏范小虎曹赓

应用化工 2021年9期

王磊，郭军康，张祎，李晗灏，范小虎，曹赓

(陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安 710021)

重金属的环境污染是世界范围内的环境问题，由于其不可降解，持久和累积的性质，会对人体健康和生态系统造成严重威胁。目前，有许多方法可以用于水环境中重金属污染的治理，通过化学沉淀法、吸附法、膜分离法、电化学法等技术将重金属从环境中去除。其中吸附法因其操作简单、周期短、效率高等特点，被广泛地运用于环境污染治理，同时被认为是最经济、有效的环境修复方法之一[1-3]。然而吸附法中吸附材料的选取最为关键，天然膨润土是一种层状硅酸盐粘土矿物，片层是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧四面体构成。由于其独特的结构，使其具有较大的比表面积和发达的孔道结构，能够吸附其他物质[4]。因此膨润土成为一种理想的重金属离子吸附剂。

天然膨润土虽然吸附性能良好，但吸附容量仍然不够高，同时选择性较差，将其直接用于重金属离子的去除效果并不理想。为解决该问题，国内外学者一般采用多种方法对膨润土进行改性，以提高其选择性和吸附能力。常用的膨润土改性方法有活化改性、有机改性法、无机改性法和聚合物改性。本文综述了近年来关于膨润土的改性原理、常用的改性方法及吸附重金属离子的机理等研究进展，以期为改性膨润土吸附重金属应用研究提供参考。

1 膨润土结构与性质

膨润土是以蒙脱石为主要成分的黏土，其主要的矿物组成为 SiO2、Al2O3以及少量MgO、CaO、K2O、Na2O、Fe2O3等，其中蒙脱石为2∶1 层型含水的层状铝硅酸盐，由两个Si—O四面体中间夹一个Al—O八面体组成。蒙脱石晶体结构中的Si4+和Al3+部分被Al3+和Mg2+置换，使其带永久负电荷，通过吸附Na+、Ca2+等阳离子达到电荷平衡[5-6]。吸附性是膨润土作为环境吸附材料的基础。膨润土2∶1的晶层结构赋予其较大的比表面积、孔径、孔体积，其表面具有的吉布斯自由能、表面活性以及表面负电性，使膨润土对气体、液体、有机物和重金属离子都具有较强的吸附能力[7-9]。

2 膨润土改性

2.1 活化改性

活化改性法是用一些工艺处理方法对膨润土内部层间结构进行活化改性处理，使其吸附活性提高的方法。其中以酸化改性、高温焙烧改性比较常见[10]。

2.1.1 酸化改性法酸改性法主要是利用不同类型和浓度的酸对膨润土进行处理，此时膨润土层间中的Al3+、Mg2+、Ca2+等金属离子以可溶性盐的形式溶出，使得其孔道得到疏通，同时由于H+的半径小于Al3+、Mg2+、Ca2+，所以电离出来的 H+可以置换出层间的金属阳离子，从而减弱层间作用力，使得膨润土带上的永久性负电荷变得更多。更加有利于阳离子之间的交换，因而吸附能力得到提升。常用的酸改性剂有 H2SO4、HCl等。

Kul等[11]用盐酸活化膨润土，研究了天然和酸活化(AAB)膨润土上Pb2+的吸附动力学，平衡和热力学，结果表明吸附过程是吸热反应，受物理机制控制并自发地发生。Pawar等[12]用硫酸对膨润土进行活化，结果发现处理后的膨润土比表面积和孔体积分别增加了3.3倍和2.75倍，Cu2+和Pb2+的吸附量分别为9.793，21.359 mg/g，因此酸化膨润土可以用于处理被Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)污染的含水废物。Jin等[13]用腐殖酸对膨润土进行改性，成功地制备了一种有机酸改性膨润土，研究发现其对溶液中Cu2+的吸附量为 22.4 mg/g，其对Cu2+的吸附属于物理吸附。

但董华绘等[14]分别以盐酸、醋酸和磷酸为改性剂，制备了不同的酸改性膨润土样品，研究了酸改性处理对膨润土微观结构的影响，对比经不同的酸改性处理前后膨润土对重金属离子Cu2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Ni2+和Zn2+的吸附性能。结果表明，采用不同的酸对膨润土进行改性处理均能够使膨润土致密的层状堆积结构变得疏松，蒙脱石片层发生剥离，颗粒得到分散，层间距明显增大。但是，酸改性处理并没有提高膨润土对重金属离子Cu2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Ni2+和Zn2+的吸附性能，相反，还使膨润土对重金属离子的吸附能力出现不同程度的降低。

由此可见，酸改性对膨润土吸附重金属离子具有一定的利弊影响，因此可以从酸的种类以及混合酸来对膨润土进行改性。还可以吸附多种重金属混合溶液，观察改性膨润土是否具有选择性。总的来说利用酸改性的膨润土吸附重金属离子具有制作过程简单、价格低廉的特点，是解决重金属污染的有效途径。

2.1.2 焙烧活化改性法焙烧改性的机理主要是因为在不同温度焙烧条件下膨润土能够展现出具有不同的比表面积，因而也具有不同的吸附性能[15]。但是据有关文献报道膨润土高温焙烧温度不能超过500 ℃，时间也不能太长，以2 h为宜，否则容易破坏膨润土本身的结构，导致膨润土层间结构出现烧结、坍塌[16-17]。

马少健等[18]研究了不同温度(160，320，600 ℃)下焙烧活化的膨润土对Cu2+废水的吸附，结果发现 160 ℃焙烧下的膨润土对Cu2+废水的吸附效果最好。莫晓余等[19]采用不同温度(25～600 ℃)下对膨润土进行活化改性，同时对Cd2+、Pb2+吸附，结果表明与原土相比，高温焙烧改性提高了膨润土的吸附性能，当溶液pH为9，吸附时间为40 min 时，Cd2+和Pb2+的去除率分别可达 99.8% 和 99.9%。肖丽萍等[20]研究了焙烧膨润土对废水中的Mn2+的吸附，结果表明，当焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为90 min、pH为6、吸附时间为60 min的条件下，改性膨润土对Mn2+的去除率达96%以上。

可见，高温焙烧改性对膨润土吸附重金属离子具有促进作用，高温焙烧使膨润土表面积变大，有利于重金属离子的吸附。可以采用高温焙烧的方法对膨润土进行预处理，结合其他改性方法，使膨润土具有更高的吸附能力。

2.2 无机改性法

无机改性将膨润土层间撑开，不仅增加了层内的活性位点，改变了原土在水中的分散状态及性质，而且还显著提高了膨润土的层间距和比表面积，不仅提高了离子交换能力，而且增强了其对重金属离子的吸附性能[21]。无机盐与无机柱撑改性是目前膨润土无机改性方法中的两种常用方法。

Oluowolabi等[22]用硫酸盐和磷酸盐对膨润土进行改性，虽然降低了比表面积但是提高了阳离子交换容量和Cu2+和Zn2+的吸附，同时磷酸盐改性的膨润土对两种金属离子的吸附能力较高。Karamanis等[23]制备出铝柱撑状膨润土(PILMs)，结果表明，PILMs对Cu2+吸附量显著，Cu2+吸附是由阳离子交换机制和与氧化物的络合反应驱动。Li等[24]制备TiO2柱撑膨润土(TiO2/MMT)为吸附材料从溶液中去除 As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。结果表明，吸附容量在前 20 min 内迅速增加，1 h 内吸附达到平衡，因此TiO2/MMT 作为吸附材料对砷的吸附表现出良好的吸附效果。

2.3 有机改性

有机改性[25]是采用有机试剂与膨润土相互作用来改变膨润土的理化性质，常采用的试剂有偶联剂、离子型表面活性剂、脂肪酸和有机胺等。其作用机理是利用有机分子与膨润土表面的羟基结合或有机离子与膨润土层间阳离子交换，增大层间距同时引入新的功能基团，进一步提升膨润土吸附性能。

有机改性可以将特定的官能团接枝或插层到膨润土中，以实现对重金属选择性吸附及高吸附量的特征，但是有机试剂本身带有一定的毒性，相对成本较高，对环境不友好。

2.4 聚合物改性

利用膨润土的吸附性、离子交换性和膨胀性，可将聚合物引入到粘土矿物的层间，形成性能优异的聚合物/粘土纳米复合材料。

聚合物改性膨润土复合材料因具有比表面积大、吸附性能好等优点在材料领域是学者研究的热点之一[30]。聚合物改性膨润土分为两种：一是利用膨润土的阳离子交换性在层间插入聚合物，这种方法过程简单，得到的复合材料与被吸附物相互作用力较低，容易解吸[31-33]；二是根据膨润土表面的羟基，通过一系列化学反应，在膨润土表面接枝聚合物或者直接进行单体聚合，这种方法过程较为复杂，聚合物与膨润土以共价键相连，得到的复合材料与被吸附物吸附比较牢靠，可适用于处理极端情况下废水中的某一类物质，例如在pH很低时的重金属离子[34]。

Wang等[35]报道了一种一步绿色方法，用于合成聚[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵](PMETAC)改性膨润土(Bent-PMETAC)。结果表明，大量的PMETAC成功地接枝到了膨润土的表面和夹层上，并将样品的Zeta电位从负变为正。 AO7在Bent-PMETAC上的最大吸附容量在298 K时为208.6 mg/g，远高于大多数其他材料。结果表明，Bent-PMETAC是一种低成本，简单的合成方法，是从水溶液中去除阴离子染料的高效吸附剂。

Liu等[36]通过等离子体诱导的苯胺在膨润土表面的聚合反应，合成了聚苯胺(PANI)改性的膨润土(PANI/bentonie)，并用于从水溶液中吸收铀(Ⅵ)离子。结果表明，U(Ⅵ)在PANI/膨润土表面的吸附完全取决于溶液的pH、离子强度和溶液温度。根据热力学参数，U(Ⅵ)在PANI/膨润土表面的吸附是一个自发的吸热过程。结果突出了PANI/膨润土复合材料作为从水溶液中吸收痕量U(Ⅵ)的候选材料的应用。