基于专利分析的木质素基油田化学品发展现状

刘 希，伊 卓，杨金彪，胡晓娜，李雅婧，张瑞琪

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

木质素是一种复杂的天然高分子，由苯丙烷单元以醚或C—C键结合形成杂支链的三维网状结构，储量丰富，作为获取洁净能源和高附加值产品的生物基原料而受到广泛关注［1］。工业木质素主要来源于制浆造纸和纤维素乙醇产业的副产物，具有廉价易得等特点，可替代石油基原料来生产油田化学品。木质素在油田中的应用领域主要有钻井液完井液处理剂、采油化学剂、堵水调剖剂、水处理剂和稠油降黏剂等。近年来，随着现场对油田化学品的生物降解性、刺激性和生态毒性的要求越来越高，木质素基油田化学品迎来了研发的热潮，形成了大量的专利技术。而专利信息分析对于科技创新和产业布局具有重要意义。

本文基于Incopat专利数据库（检索下载时间为2021年2月23日），对木质素基油田化学品相关专利的总体发展态势、专利申请和公开数量、区域分布和重点申请人等进行了分析，揭示了木质素基油田化学品领域的研发热点和竞争态势，为绿色油田化学品产业的发展提供参考。

1 木质素基钻井液处理剂

钻井液处理剂是指在钻井液配制和处理过程中所用的化学剂，主要包括乳化剂、降滤失剂和稳定剂等。木质素用于设计、制备钻井液处理剂具有改善流体流变特性、降低滤失量和增加摩擦系数等优点。对于木质素基钻井液处理剂，分析数据提取所依据的检索式为：关键词=“木质素”AND“钻井液”，检索得到专利结果为961条，其中授权专利581条。

1.1 申请及公开趋势分析

图1为木质素基钻井液处理剂专利的申请及公开趋势分析。由图1可知，2012年以前，木质素在该领域的相关专利申请和公开数量整体上较低，2012～2019年攀升至40～60件/年。这可能与近年来生物基材料的发展和绿色油田化学品的需求有关，科研人员越来越注重木质素的研究开发，使得此类专利申请的总体态势较好，说明此类产品具有广阔的发展前景。

图1 木质素基钻井液处理剂专利的申请及公开趋势分析Fig.1 Application and publication trends of the patents of lignin-based drilling fluid treatment agent.

1.2 申请人分析

申请人的排名可反映企业、科研机构或高校之间相对实力，进而为预测市场前景提供参考，利于研究者们挑选技术跟随。检索结果显示，Halliburton，Sinopec，Dresser分别位列前三位，说明申请人主要为大型石油石化和油服企业，排名前十的申请人中高校相对较少，这可能是由于高校更加注重机理的研究，对于木质素在钻井液处理剂中的应用相关研究较少，在未来的研发过程中，可加强企校合作，以期更好地解决木质素在钻井液处理剂中的耐温性不足等问题。

专利［2］公开了一种油田钻井液用降滤失剂及其制备方法，利用阳离子单体二烯丙基二甲基氯化铵、木质素磺酸钠和磺甲基褐煤发生接枝反应生成一种新的高温抗盐防塌降滤失剂。该产品集中了褐煤的抗温降失水能力、木质素的抗盐降黏能力和阳离子的防塌抑制性，可广泛应用于高温深井、盐膏层、水敏性严重地层等各种复杂条件下钻井中。专利［3］发明了一种超高密度钻井液用分散剂、制备方法及应用，所述分散剂由木质素、酚类、磺化剂、调聚剂、催化剂和水在160～180 ℃下反应6～10 h制得。该分散剂能显著改变重晶石等固相加重剂表面性质，即通过促使加重剂颗粒表面形成水化膜，减小加重剂颗粒间的凝聚作用及摩擦阻力，使所配制的高密度钻井液黏度、切力下降，流动性得到改善。专利［4-5］利用木质素磺酸盐作为促进剂，分别发明了适于宽温钻井使用的沥青组合物颗粒和一种高性能油包水基钻井液，产品的热稳定性和电稳定性都得到显著提高，能够在较宽温度范围持续发挥作用。专利［6］涉及一种高温高密度水基钻井液性能调控方法，通过降低液相黏度、摩擦阻力、比表面积和溶剂化膜厚度，使得高密度水基钻井液具有抗高温、抗污染、高携岩、强润滑能力及良好流变性。其中降低溶剂化膜厚度是通过在体系中加入专利［3］所述的分散剂来实现的。所述高密度钻井液在高温下流变性易于控制、高温高压滤失量小、悬浮稳定性好，应用效果良好。

1.3 专利转化分析

检索结果显示，Halliburton的授让专利数量遥遥领先，达到55件；Shell和M-I公司紧随其后，分别为16件和15件。值得注意的是，国内有3件专利被许可实施，专利［7］公开了一种钻井液高温稀释剂的制备方法。该钻井液稀释剂具有抗高温性强、稀释性好、成本低、使用方便清洁无污染等优点。专利［8］公开了一种采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法，该分散剂具有分散、络合、螯合等多种功能，可用于钻井液降黏剂、水煤浆添加剂和混凝土减水剂等多种领域。专利［9］公开了一种复合型木质素基钻井液用降黏剂及其制备方法，该方法所制备的降黏剂既能发挥无机降黏剂良好的降黏效果，又有木质素系降黏剂良好的抗温、抗盐效果，具有较好的协同作用。

2 木质素基驱油剂

油田开发后期，主要利用三次采油技术提高原油采收率。其中，表面活性剂驱主要通过降低油-水界面张力、提高毛细管数来提高采出程度，该过程中，岩石表面的吸附会造成表面活性剂的大量消耗，常以廉价易得的木质素磺酸盐为代表的牺牲剂来减少其损耗，降低驱油成本；而在聚合物驱油过程中，木质素接枝聚合物可有效解决聚丙烯酰胺的耐温性和抗剪切性不足的问题。对于木质素基驱油剂，检索式为：关键词=“木质素”AND“驱油”，检索结果为139条，其中授权专利64条。

2.1 申请及公开趋势分析

图2为木质素基驱油剂专利的申请及公开趋势分析。由图2可知，自2010年开始，木质素基驱油剂专利的申请和公开数量稳步上升，到检索日为止，2020年公开专利数量已达24条。

图2 木质素基驱油剂专利的申请及公开趋势分析Fig.2 Application and publication trends of the patents of lignin-based flooding agent.

2.2 申请人分析

检索结果显示，专利申请公开量前3位依次为：Sinopec、Texaco和四川光亚聚合物化工有限公司。专利［10］作为表面活性剂烷基化氧化木质素、专利［11］木质素胺表面活性剂体系后接连续聚合物段塞、专利［12］水溶性烷基酚木质素表面活性剂回收烃类、专利［13］用于表面活性剂驱油体系高矿化度聚合物驱和专利［14］作为二氧化碳发泡剂的牺牲剂的木质素磺酸盐-丙烯酸接枝共聚物等专利均以实现转让，技术主要围绕驱油用木质素表面活性剂和木质素接枝共聚物展开。专利［15］公开了一种采用阴、阳离子复合表面活性剂的驱油方法，解决表面活性剂驱油效率差、无机碱对伤害地层、腐蚀设备以及破乳困难等问题。专利［16］公开了一种悬浮微晶聚合物溶液的制备方法，在含有聚合物、二价离子的水溶液中添加木质素磺酸钠等分散剂，得到悬浮微晶聚合物溶液。该产品既提高了驱油剂溶液的黏度，又保证了微晶具有一定的悬浮稳定性。注入地层时，微晶的沉积能封堵深部的大孔道或高渗透条带，改善驱替效果。类似地，专利［17］公开了一种抗钙型纳米乳液驱油剂，解决现有驱油剂抗Ca2+能力不足的问题，同样以木质素磺酸盐为分散相。专利［18］发明了一种含聚合物和纳米乳液的复合无碱驱油剂及驱油方法。纳米乳液包含分散相、阴离子表面活性剂（木质素磺酸盐等）、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及低碳醇。该复合无碱驱油剂不会引起地层伤害，在较低的使用浓度或高温条件下具有较好的驱油效果。四川光亚聚合物化工有限公司的专利［19-23］分别公开了用于高、中、低渗透等不同油藏条件的驱油体系及驱油方法，均采用木质素磺酸盐作为阴离子表面活性剂的一种，用于疏水缔合聚合物驱油体系中。表面活性剂与疏水缔合聚合物具有良好的协同作用，增强聚合物分子链间的疏水缔合作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强度增大，体系黏度大幅度增加，可在保证体系黏度基础上降低聚合物加量，实现更低成本提高采收率。西安石油大学自2019年至今，将木质素盐（碱木素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙等）用于专利［24］复合多功能驱油剂、专利［25-29］驱油缓蚀两效剂中，专利产品具有良好的对油砂的静态洗油效率、岩心驱替提高驱油效率、油气田水中缓蚀率以及气井水中作为泡排剂起泡力。另外，清华大学专利［30］公开了一种以碱木素改性制备驱油剂的方法，该驱油剂以碱木素为原料，先与氧化剂反应，然后再经过磺化、胺化、烷基化等反应合成，从而将碱木质素制备成为表面活性剂，与碱复配后可显著降低油水界面张力。专利［31］发明了一种木质素基聚醚磺酸盐表面活性剂制备方法，具体步骤为：首先将木质素与环氧丙烷、环氧乙烷等反应得到木质素聚醚；木质素聚醚再经磺化等反应得到木质素聚醚磺酸盐，可作为驱油用表面活性剂。专利［32］公开了一种油田用木质素磺酸基甜菜碱表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂以木质素为原料，先经氧化、磺化生成氧化磺化木质素，再经烷基化反应合成木质素磺酸基甜菜碱，是一种两性表面活性剂。

3 木质素基堵水调剖剂

随着油田开发程度的提高，油井出水成为油田面临的普遍问题，为减少出水量、提高采收率，可采用化学堵水技术封堵出水层。堵水调剖技术是低油价下改善储层非均质性、调整吸水剖面、扩大波及系数、实现均衡驱替、油田稳产的一种重要手段。现有的堵水调剖剂中，木质素基冻胶/树脂是堵调技术中成本低廉、耐温性好的一类堵剂。对于木质素基堵水调剖剂，检索式为：关键词=“木质素”AND“堵水”或者“木质素”AND“调剖”，检索得到专利结果分别为80条和54条，相应的授权专利为26条和13条。

3.1 申请及公开趋势分析

图3为木质素基堵水剂和调剖剂专利的申请及公开趋势分析。

由图3可知，自2010年开始，木质素基驱油剂专利的申请和公开数量稳步上升，到检索日为止，2020年公开专利数量已达24条。

图3 木质素基堵水剂（a）和调剖剂（b）专利的申请及公开趋势分析Fig.3 Application and publication trends of the patents of lignin-based water plugging(a) and profile control agent(b).

3.2 申请人分析

检索结果显示，Sinopec和CNPC是拥有此类专利数量最多的申请人。专利［33］公开了一种油井堵水剂，由阴离子表面活性剂如木质素磺酸盐、非离子-阴离子型表面活性剂、C1～8脂肪醇、稠油和水组成，该剂具有抗盐、耐温等特点。专利［34］发明了一种油田调剖堵水剂和油田调剖堵水方法，该剂含有可聚合单体、木质素磺酸盐和引发剂，将上述物质注入需要调剖堵水的地层中，可在地层温度下发生聚合反应。专利［35］以木质素磺酸盐等为分散剂发明了一种三相自生泡沫堵水剂，该堵水剂性泡沫质量高，稳定性好，凝胶交联与产气同步完成，具有耐高温特性，有效期长，残余封堵能力强，可实现高效封堵和深度调剖，尤其适用于高温稠油蒸气吞吐井的开发。专利［36］提出了一种高含硫气井用封堵剂，该封堵剂89 ℃时的塑性黏度在20 mPa·s以下，能够在高含硫气井中通过连续油管顺利泵入井下；封堵剂固化水泥石腐蚀前后的抗压强度均大于25 MPa、渗透率均小于1.2×10-6μm2，可长期驻留，满足高含硫气井堵水要求。专利［37］发明了一种堵水用乳液及其制备方法，搅拌条件下，将乳化剂、分散剂如木质素磺酸盐、稳定剂和稳定增强剂溶解分散在水中，加热，然后将温度为60～110 ℃的油相缓慢倒入水相中，高速搅拌至完全乳化。该堵水乳液注入地层后，稳定性好，且可选择性的封堵水层。专利［38］公开了一种薄隔层稠油油藏下层水堵水方法及使用的堵水剂体系，首先向出水油层注入氮气泡沫段塞，以抑制下层水侵入隔层；然后注入隔层凝胶段塞（水玻璃、交联剂和水组成），成胶后对隔层内孔隙进行封堵；最后注入封堵凝胶段塞（碱木质素、交联剂和水组成），进入油层与隔层边界，成胶后对油层与隔层边界形成封堵。采用三个段塞分别针对油层下部、隔层、水层上部进行封堵，抑制下层水窜进油层，改善薄隔层稠油油藏的开发效果。专利［39］发明了一种复合段塞法大孔道油藏深部调剖方法，首先将体膨颗粒作为前段段塞，然后用聚合物溶胶段塞或碱基聚合物弱凝胶段塞作为隔离液和推进液，最后采用强胶段塞（木质素凝胶等）封口，使体膨型颗粒可以在聚合物强凝胶段塞作用下，固定在大孔道深部的目的层位上。该方法的调剖成功率可由50%提高到90%，有效期由3个月提高到2年。专利［40］公开了一种稠油井复合高温调剖方法，首先向稠油井中注入固相高温调剖剂（木质素热固型凝胶等），封堵主要吸气通道；然后再向井中注入蒸气，同时注入高温泡沫调剖剂，封堵次要吸气通道并封堵远井地带的吸气通道。专利［41］提出了一种油井堵水用的硅酸盐堵剂及其使用方法，首先将水玻璃、木质素磺酸钠和微硅粉搅拌均匀；然后向混合液中加入硅酸盐水泥，形成硅酸盐堵剂基液；最后将硅酸盐堵剂基液注入地层裂缝中。该堵剂具有泵注性好、初凝时间长、强度高，耐水冲刷性等优点，适合于非均质裂缝性油藏。专利［42］公开了一种深层油藏水平分支井化学封隔暂堵剂及堵水方法，该暂堵剂包括丙烯酰胺、复合增稠剂、复合交联剂、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵、木质素磺酸钠等，实现了中深层油藏筛管完井的水平分支井的分支分段堵水。专利［43］提出了一种调堵助排双效辅助稠油吞吐开发方法，具体包括：向油井中注入固相颗粒（100～300目的木质素颗粒）堵水段塞，以对油层进行封堵；而后向油井中依次注入泡沫段塞和氮气段塞，以封堵油层中的高渗透孔道；最后再注入封口段塞，将所注入的氮气以及泡沫封闭于油层中，最后进行注蒸气吞吐生产。专利［44］公开了一种选择性化堵药剂及其应用，该剂具有泵注性好、油水选择性强、封堵率和耐冲刷性高等特点，适合低渗透油田化学堵水需求。专利［45］提出了一种堵水调驱用自生凝胶的使用方法，当堵水调驱交联体系为弱凝胶时（包括聚合物、木质素磺酸钙盐、交联剂以及pH调节剂），先将海藻酸钠加入到污水中形成自生凝胶，与堵水调驱交联体系混合形成多相堵水剂。由于海藻酸钠与污水中钙镁离子反应生成了性能非常稳定的自生凝胶颗粒，可大幅度降低污水中二价离子含量，提高体系中聚合物的溶解速度和黏度。专利［46］公开了一种用于油田高温储层调剖、封窜的高温调剖剂，该剂由腐殖酸钠、木质素磺酸钠、尿素、甲醛、间苯二酚等组成，以解决传统高温调剖剂成本高、耐温性差、胶凝速度快、易脱水等问题。专利［47］公开了一种多重交联型聚合物凝胶调剖剂及其应用，该剂能够形成三维网状结构，大大提高调剖剂的多重交联性能和黏度，同时具有良好的耐热性能、耐酸碱性能和稳定性。

4 其他木质素基油田化学品

4.1 木质素基固井水泥浆降滤失剂

专利［48］公开了一种油井固井降滤失剂组合物，包括AMPS、丙烯酰胺和衣康酸的三元共聚物，及分散剂（如木质素磺酸盐）等组成。该组合物可拓展应用至羟乙基纤维素等降滤失等效果不佳的海水水泥浆等中。专利［49］公开了一种含N-乙烯基-2-吡咯烷酮-ω-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐-ω-丙烯酸-ω-丙烯酰胺聚合物的水泥浆降滤失剂。

4.2 木质素基油田水处理剂

专利［50］公开了一种油田用絮凝-缓蚀剂的制备方法，以含胶植物及少量淀粉为原料，通过碱化、羧甲基化和磺化等反应，引入—COO—，—CONH2—，—SO3—等活性基团，制备由多聚糖、纤维素、木质素及丹宁等的衍生物组成的兼具絮凝净化和缓蚀作用的絮凝-缓蚀剂。专利［51］公开了含长碳链脂肪酰胺的木质素磺酸盐及其四种合成的方法，解决了木质素与胺的反应不明确、改性木质素胺降低油-水界面张力能力不足的问题，可广泛用于油田水处理剂等方面。专利［52］公开了一种消除油井酸洗返排液导致联合站系统放水水质恶化的方法，即在站内系统掺水加热炉入口或掺水提升泵前投加化学药剂，所述产品能够有效杀灭硫酸盐还原菌，从源头上阻止S2-和H2S的生成，大大减低系统出水含油量和悬浮固体含量。

4.3 木质素基稠油降黏剂

专利［53］公开了一种稠油乳化降黏剂，其中阴离子表面活性剂为选自木质素磺酸盐等。该降黏剂对稠油具有较好的降黏效果，且抗盐性强、使用浓度低、成本低，使用时无需加碱、适用于碱敏地层。专利［54］公开了一种生物质辅助稠油自催化改质降黏的方法，具体步骤：先将生物质（锯木屑、碱木质素等）干燥、粉碎成粉末，备用；然后在反应釜内加入稠油，同时加入占稠油2.0%～7.0%（w）的生物质粉末，在温度330～360 ℃下反应20～40 min；最后将反应物静置冷却至室温，对比反应前、后稠油的黏度，降黏率达82%～99%。

5 结语

基于Incopat专利数据库，检索木质素基油田化学品相关专利共1 300余件。木质素基油田化学品的专利数量，近十几年来出现明显的增长，技术和产品愈发成熟，这可能与近年来生物基材料的发展和绿色油田化学品的需求有关。具体来说，在钻井液处理剂、驱油剂和调剖堵水剂领域，木质素的应用最为广泛，形成的专利技术最多。国外的研究机构中，Halliburton，Shell，Texaco等公司均形成了具有自己特色的木质素基油田化学品专利技术；国内专利的申请量和授权量最多的是Sinopec和CNPC两大石油石化企业，其他研究机构如清华大学、中国石油大学、西安石油大学等在该领域也有所涉及。在木质素的利用方式上，目前还主要以直接利用为主，如作为表面活性剂或分散剂添加在体系中；部分高校虽在木质素的氧化、醚化、碱化、羧甲基化和磺化等方面进行了研究，但系列化技术和产品较少，木质素接枝共聚改性方面，仅Sinopec和Texaco公司拥有少量的专利。综上所述，目前木质素在油田化学品中的应用相对简单、粗放，没有做到高附加值精细深加工利用，这需要未来加强企校合作，推动“产学研用”相结合。