气相色谱法测定水中8种有机氯农药的不确定度研究

魏 凤，毕军平，谢 沙，刘 沛，秦迪岚，刘荔彬，李憬然，殷文杰

(湖南省生态环境监测中心，国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南 长沙 410019)

1 引言

不确定度用于表征测量值的分散性，是由于多种原因引起测量误差的结果不确定性。因此，不确定度的大小是测量结果可靠性重要的判别依据[1,2]。气相色谱法作为一种常用的色谱法，被广泛应用，但它的不确定度评定相对来说比较复杂，因为其中包括了气相色谱和标准曲线绘制等因素。

目前，国内对气相色谱法测定水中8种有机氯农药的不确定度评定时，存在分析因子不够全面[3]，分析因子单一[4]等问题。本文参照《测定不确定度的评定与表示》，对测量重复性、标准曲线拟合、标准溶液及其配制、样品的预处理过程、水样量取体积等多个因素进行了更加全面的扩展不确定评定[5]。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent-7890A(配有电子捕获检测器)；移液枪：吉尔森。

8种有机氯标准溶液：中国计量科学研究院(编号：15001，浓度：50 μg/mL，扩展相对不确定度为2%)；其它试剂均为农残级，实验用水为屈臣氏纯净水。

2.2 有机氯使用液配制

2.2.1 标准使用溶液配制

用移液枪分别移取980 μL(吉尔森M1000)正己烷和20 μL(吉尔森M25)浓度为50 μg/mL的有机氯标准溶液至2 mL安培瓶中，充分混匀，得出浓度为1.00 μg/mL的有机氯标准使用液。

2.2.2 校准曲线绘制

用移液枪分别移取10、25、50、75、100 μL的有机氯标准使用液(1.00 μg/mL)至2 mL安培瓶中，并用正己烷定容至1 mL，配制成10、25、50、75和100 μg/L的5种标准溶液，上机测定，绘制标准曲线。

2.3 样品制备

量取水样250 mL至分液漏斗中，用25 mL正己烷萃取一次，收集有机相层，并经无水硫酸钠脱水后旋转浓缩定容至1.0 mL。

2.4 样品测定

由仪器自动进样器吸取1 μL样品注入到气相色谱仪，按照已编辑好的参数对样品进行测定，由标准曲线，得出水样中样品的含量。

3 不确定度分析方法

3.1 测定结果的数学模型

水中8种有机氯的计算公式为：

C=C1V1/V

(1)

式(1)中：C为水样中的有机氯的浓度，mg/L；C1为萃取液有机氯的浓度，ug/L；V1为萃取液定量体积，mL；V为水样量取体积，mL。

曲线拟合的回归方程：y=a+bx

(2)

式(2)中：y为有机氯溶液的峰面积；x为曲线查得的有机氯的浓度，μg/L；a为回归方程的截距；b为回归方程的斜率。

根据检测方法和数学模型分析，各输入量估计值彼此不相关，按不确定度传播律，合成不确定度表示为：

(3)

式(3)中：uc(c)为水中8种有机氯浓度的不确定度；u1(x)为重复测定样品引入的不确定度；u2(x)为标准曲线拟合引入的不确定度；u(v)为有机氯标准溶液及配制引入的不确定度；u(f)为前处理过程引入的不确定度；u(vq)为水样量取体积引入的不确定度

3.2 不确定度分量分析

根据公式(3)，水中8种有机氯主要由以下几个因素带来不确定度：测量重复性；标准曲线拟合；标准溶液及其配制；样品的预处理过程；水样量取体积等。

4 结果与讨论

4.1 测量重复性引入的相对不确定度

采取A类评定方法进行评定测量重复性引入的不确定度。以湘江株洲段下游饮用水源地地表水样品为基准，采取添加20 μg/L有机氯标准溶液，进行6次重复测定，结果见表1。

表1 水样中有机氯含量的重复测定结果 μg/L

鉴于一般仪器均能正常应用和标准样品的准确测定，对实际样品只需测定1次。因此，在样品重复性测量平均值引入相对标准不确定度的评估时，公式中ns数值可选取1。

其他组份样品重复性测量引入的相对标准不确定度见表3

4.2 标准曲线拟合引入的相对不确定度

研究采取对1.00 mg/L的有机氯标准使用液，采用逐级稀释法进行逐级稀释，得到10、25、50、75、100 μg/L的标准系列，上机测定所得数据见表2。

表2 有机氯标准曲线数据 μg/L

以α-六六六为例，根据有机氯标准曲线测定的数据，求得：线性相关系数为0.9998，斜率为13.27，截距为-4.47，表明浓度与峰面积呈线性关系。线性回归方程为：y=13.27x-4.47。

计算实验剩余标准差为：

计算浓度的方差和为：

计算相对不确定度为：

4.3 8种有机氯母液及使用液配制引入的相对不确定度

4.3.1 母液的相对不确定度

4.3.2 标准使用溶液配制引入的相对不确定度

在配制有机氯标准使用液时，分别使用了25 μL移液枪1次和1000 μL移液枪1次，移液枪的允差由ISO 8655第二部分 活塞式容量仪器查得。

4.4 样品前处理过程引入的不确定

样品前处理过程涉及到对水样的萃取、干燥、浓缩及定容等步骤，可通过加标回收率对该过程引入的不确定度进行评估。α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p`-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT和p,p′-DDT的加标回收率分别介于85%～98%、81%～102%、86%～94%、85%～97%、74%～96%、76%～103%、93～96%、90%～119%，理想状态回收率应为100%，但实际加标回收率呈非对称分布。在回收率不确定度计算时，按照JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》中第5.8节规定公式计算，以α-六六六为例，计算如下：

其他组份样品制备过程中引入的相对不确定度见表3。

4.5 取样体积引入的不确定

4.6 六六六，滴滴涕八种组分各不确定度分量汇总表

江总表见表3。

表3 各组份不确定分量汇总

5 合成不确定度

以α-六六六为例，根据上述评定结果统计，α-六六六各不确定度分量见表4。

表4 α-六六六各不确定度分量汇总

8种有机氯合成相对标准不确定度见表5。

表5 各组份合成不确定度汇总

6 扩展不确定度

以α-六六六为例，在计算扩展不确定度时，包含因子选取k=2(约95%置信概率)，计算结果为：

U=kuc(c)=2×2.480 μg/L=5.0 μg/L。

其他组份扩展不确定度见表6。

表6 各组份扩展不确定度汇总

7 结论

(1)气相色谱法测定水中有机氯的含量，其中α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT的测定结果分别为(20±5.0)μg/L、(20±6.3)、(20±6.0)μg/L、(19±5.6)μg/L、(21±8.6)μg/L、(21±7.8)μg/L、(22±4.9)μg/L、(23±8.2)μg/L，k=2。

(2)在气相色谱法测定水中8种有机氯产生的不确定度时，主要考虑了测量重复性、标准曲线拟合、有机氯标准溶液及配制、取样体积、前处理过程等5个方面的来源。综上可得：在有机氯不确定度的影响因素中最主要的是前处理过程，其次是标准曲线拟合、测量重复性和有机氯标准溶液及配制，影响最小的是取样体积引入的不确定度。

(3)在测定水中有机氯时，为保证测量结果更加准确，应尽可能减少不确定度的影响。笔者认为：首先，应该熟练掌握实验项目的操作技能，不断提高自身技能的准确度；第二，标准曲线至少包含5个点，提高标准曲线的正确性；第三，选择灵敏度高、重复性好的气相色谱。