新型薄膜扩散梯度技术定量采集高盐度水体中的铵离子

冯钟敏，杨 澜，孙 挺

（东北大学理学院化学系,沈阳110819）

无机氮是水生植物必需的元素之一.无机氮包含氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮，其中氨氮是最首要污染物［1］.氨氮不仅可引起水体赤潮危害，也可导致水体缺氧和水生生物毒害作用［2］.水体中的氨氮主要由铵离子（NH4+）和氨分子（NH3∙H2O）组成，铵离子和氨分子之间的平衡与水体温度和pH值密切相关.当pH≤7时，氨氮主要以铵离子形式存在［3］.全面准确地监测水体中的铵离子浓度，获得有代表性的铵离子污染状况和变化趋势，对赤潮等生态灾害的评估和预警至关重要.

薄膜扩散梯度技术（DGT）是目前环境监测领域新兴的一种非平衡态原位被动采样技术，能够得到污染物的时间加权平均浓度［4~6］.DGT技术以菲克第一扩散定律为定量采集的理论基础，主要由扩散相和结合相组成.DGT技术可实现长期、连续、原位采样（数小时到数月），得到一段时间内污染物的时间加权平均浓度值；具有分离富集污染物的能力，能有效降低环境复杂背景的干扰，简化样品的前处理步骤；无需动力，降低了采样频次，省时省力［7~10］.目前，已有文献报道将微晶PrCH树脂［11］、沸石［12］、A-62MP树脂［13］等结合相材料应用于DGT技术中进行淡水中铵离子的定量采集.但是，这些结合相材料会受到高浓度共存离子的影响.例如当氯化钠浓度大于0.01 mol/L时，基于微晶PrCH树脂和沸石的DGT技术对铵离子的采集效率大大降低［11，12］.自然水体中普遍存在一价和二价阳离子，因此，开发适用于高盐度水体中定量采集铵离子的DGT被动采样技术至关重要.

本文设计了基于铁氰化钴钠的新型DGT被动采样装置，并将其应用于高盐度水体中进行铵离子的定量采集.表征了铁氰化钴钠的表面形貌、晶体结构和孔结构特征，研究了铁氰化钴钠对铵离子的吸附速率和吸附容量，以及采集时间、水体pH值和共存阳离子对基于铁氰化钴钠的DGT技术采集铵离子的影响.

1 实验部分

1.1 DGT原理

DGT装置以Fick第一定律为基础，污染物通过扩散相到达结合相并与之结合，达到平衡后污染物形成稳定的浓度梯度（原理示意图见Scheme 1）.经过一段采样时间（t，s）后，结合相累积的污染物的质量为m（μg），可通过下式计算水体中污染物的时间平均浓度cDGT（mg/L）［14］.

Scheme 1 Schematic diagram of DGT devices

式中：Δg（cm）为扩散相的厚度；D（cm2/s）为污染物在扩散凝胶中的扩散系数；A（cm2）为装置的窗口面积.

1.2 试剂与仪器

氯化铵、亚铁氰化钠、硝酸钴、氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙均为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

样品表面形貌由SU-8010型场发射扫描电子显微镜（SEM，Hitachi）进行测试；氮气吸附-脱附分析在ASAP 2020 HD88型全自动物理吸附仪（Micromeritics）上进行；样品的晶体结构由X射线衍射仪（XRD，Panalytical Empyrean）进行测试；样品的官能团结构由Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Bruker）进行测试.溶液中的铵离子浓度采用《GB 17378.4-2007海洋监测规范第4部分：海水分析》［15］中的次溴酸盐氧化法并利用T6型紫外分光光度仪（Persee）进行测定.

1.3 扩散相与结合相的制备

参照文献［16］，采用双滴加法制备铁氰化钴钠：采用蠕动泵将0.4 mol/L亚铁氰化钠溶液和0.4 mol/L硝酸钴溶液以相同的速度同时滴入装有一定体积去离子水的烧杯中，高速搅拌2 h，陈化约12 h.将离心得到的沉淀用去离子水多次洗涤，然后置于透析袋中透析7 d，最后将沉淀于低温下干燥，得到蓝绿色固体.

将0.50 g琼脂糖溶解在20 mL去离子水中，加热至完全透明澄清后立刻倒于有隔层的玻璃板上，得到厚度均一的琼脂糖凝胶.将一定质量的铁氰化钴钠加入到10 mL琼脂糖凝胶溶液中，搅拌均匀后立刻倒于有隔层的玻璃板上，得到厚度均一的铁氰化钴钠琼脂糖凝胶.

1.4 吸附性能研究

向80 mL初始浓度为10 mg/L（以N计）的铵离子溶液中加入100 mg铁氰化钴钠固体粉末，每隔一定时间测定吸附后溶液中铵离子的浓度.向80 mL初始浓度为2~300 mg/L（以N计）的铵离子溶液中加入100 mg铁氰化钴钠固体粉末，连续搅拌12 h，测定吸附后溶液中的铵离子浓度.通过下式计算吸附容量Qt（mg/g）：

式中：c0（mg/L）和ce（mg/L）分别表示吸附前后铵离子的浓度；V（mL）表示溶液的体积；m（mg）为溶液中加入的铁氰化钴钠的质量.

1.5 DGT装置采集铵离子的影响因素研究

将DGT装置每3个一组布置在10 L浓度为1 mg/L（以N计）的铵离子溶液中，布置48 h，布置期间利用循环泵不断搅拌.溶液pH值为6.0，离子强度为0.001 mol/L NaNO3.取出DGT装置，小心地将铁氰化钴钠凝胶片放入KCl溶液中进行脱附，通过公式（1）计算结合相上累积的铵离子的质量.

改变溶液初始pH值为4~9，研究溶液pH值对DGT装置采集铵离子的影响.改变加入共存离子Na+，K+，Mg2+和Ca2+的浓度，研究共存离子对DGT装置采集铵离子的影响.

2 结果与讨论

2.1 铁氰化钴钠的表征

分别利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和氮气吸附-脱附分析仪对铁氰化钴钠的表面形貌、晶体结构和孔结构进行了表征.如图1（A）所示，铁氰化钴钠呈不规则的块状，尺寸为0.5~1 μm.图1（B）为铁氰化钴钠的XRD谱图，其与文献［16］报道的XRD谱图吻合，表明合成的样品结晶度较好.图1（C）为铁氰化钴钠的氮气吸附-脱附等温线.低压区的快速吸附表明有微孔存在，中压区的回滞环表明有介孔存在.计算结果表明，铁氰化钴钠的BET比表面积为160 m2/g.图1（D）为基于BJH模型得到的样品孔径分布曲线，可见其孔径主要集中于7 nm，也证实了样品中有广泛的介孔存在.

Fig.1 SEM image(A),XRD pattern(B),nitrogen adsorption⁃desorption isotherm(C)and pore size distribution(D)of sodium cobalt hexacyanoferrate

2.2 铁氰化钴钠的吸附动力学

研究了吸附时间对铁氰化钴钠吸附铵离子的影响，结果如图2（A）所示.在0~15 min内吸附速率非常快，呈对数型增长；到60 min时基本达到吸附平衡，吸附效率约为95%.实验结果表明铁氰化钴钠对铵离子的吸附速率非常快，完全满足DGT技术结合相制备的需求.采用准一级和准二级动力学模型对吸附数据进行拟合［3］：

式中：Qe（mg/g）表示达到吸附平衡时的吸附容量；k1（min−1）和k2［g/（mg‧min）］分别为准一级和准二级吸附速率常数.准一级和准二级动力学模型对吸附数据的拟合结果如图2（B）和（C）所示.准一级动力学模型拟合的相关系数为0.80，准二级动力学模型拟合的相关系数为0.99.准一级动力学模型需要通过实验确定平衡时的吸附容量（7.60 mg/g），此数值与理论数值（1.26 mg/g）存在一定误差.准二级动力学模型包含了吸附过程的外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散过程，其理论平衡吸附容量（7.58 mg/g）与实验值（7.60 mg/g）非常接近，更适合于描述铁氰化钴钠对铵离子的吸附行为.

Fig.2 Adsorption efficiency of ammonium ion over time(A),pseudo⁃first⁃order kinetic model(B)and pseudo⁃second⁃order kinetic model(C)fitting plots for the adsorption process

2.3 吸附容量和吸附等温线

研究了铵离子初始浓度对铁氰化钴钠吸附铵离子的影响，结果如图3（A）所示.铁氰化钴钠对铵离子的吸附容量随着铵离子初始浓度的增大而增大.当铵离子初始浓度为300 mg/L时，铁氰化钴钠对其吸附容量达到了90.00 mg/g.采用常见的Langmuir，Freundlich和Koble-Corrigan等温吸附模型对铁氰化钴钠吸附铵离子的数据进行拟合［3］：

Fig.3 Adsorption isotherms of ammonium ion on sodium cobalt hexacyanoferrate(A),and Langmuir model,Freundlich model as well as Koble⁃Corrigan model fitting plots for the adsorption process(B)

式中：Qm（mg/g）为理论吸附容量；b（L/mg）为Langmuir模型的吸附常数；KF［mg·g−1·（L·mg−1）1/n］为Freun⁃dlich吸附模型的常数；1/n是与吸附强度有关的参数；A，B，q是Koble-Corrigan模型相关的参数.3种等温吸附模型对吸附数据的非线性拟合曲线如图3（B）所示.Langmuir模型拟合的相关系数为0.98，说明Langmuir模型可以较好地用于预测吸附平衡过程.通过Langmuir模型计算得到理论吸附容量为88.51 mg/g，与实验数值（90.00 mg/g）非常接近.Freundlich模型拟合的相关系数为0.98，说明Freundlich模型也可以较好地用于描述铁氰化钴钠对铵离子的吸附过程.参数1/n是吸附强度的指示参数，本实验的拟合参数1/n=0.29＜0.5，说明此吸附过程处于优惠吸附状态.Koble-Corrigan模型拟合的相关系数最高，为0.99，说明Koble-Corrigan模型可以很好地用于描述本实验的吸附过程；其q值（0.59）介于0~1之间，说明Koble-Corrigan模型兼具Langmuir和Freundlich模型的特征，表明非均质表面吸附和单层吸附同时存在于吸附过程中.

2.4 吸附机理研究

为了探究铁氰化钴钠吸附铵离子可能存在的机理，采用红外光谱和氮气吸附-脱附等温线表征吸附前和吸附后的样品.由图4（A）可知，与吸附前的样品相比，吸附铵离子后的样品在3223，1408和1099 cm−1处出现新的红外吸收峰，为N—H键的伸缩振动和变形振动峰；在540 cm−1处也出现新的吸收峰，可能是因为吸附铵离子后样品中铁氰酸根与铵离子形成的新键所致.由图4（B）可知，吸附前和吸附后样品的氮气吸附-脱附等温线非常类似，在低压区呈现快速吸附并在中压区出现回滞环，表明同时存在广泛的微孔和介孔.与吸附前样品相比，吸附后样品的比表面积（117 m2/g）并没有大幅下降，表明孔道填充机制并不是铁氰化钴钠吸附铵离子的主要吸附机理.因此，铁氰化钴钠吸附铵离子可能主要以离子交换作用为主.

Fig.4 FTIR spectra(A)and nitrogen adsorption⁃desorption isotherms(B)of sodium cobalt hexacyanoferrate before(a)and after(b)adsorption of ammonium ion

2.5 环境因素对吸附性能的影响

Fig.5 Effects of Na+(A),Mg2+(B)and solution pH(C)on the adsorption efficiency of ammonium ion by sodium cobalt hexacyanoferrate

以常见的铵离子吸附剂——沸石为对照，研究了共存Na+离子、Mg2+离子和溶液pH值对铁氰化钴钠吸附效率的影响，结果如图5所示.总体上来说，在相同实验条件下，铁氰化钴钠的吸附效率远大于沸石的吸附效率.当Na+和Mg2+浓度分别在0~2000 mg/L范围时，沸石对铵离子的吸附效率急剧降低，从80%降低为0；当Na+浓度在0~10000 mg/L范围时，铁氰化钴钠对铵离子的吸附效率缓慢降低，从95%降低为80%左右.当Mg2+浓度在0~20000 mg/L范围时，铁氰化钴钠对铵离子的吸附效率基本维持在90%以上.当有共存阳离子时，由于沸石的离子交换能力有限，铵离子和共存离子在沸石表面形成吸附竞争关系，所以沸石对铵离子的吸附效率大大降低［17，18］.而铁氰化钴钠对铵离子的选择性较好，即使有共存离子存在，其吸附效率并没有受到显著的影响.虽然铁氰化钴钠制造成本高于沸石等天然吸附剂，但其制备流程非常简单，只需采用简单的双滴加法通过共沉淀的方式即可获得样品.当要去除高盐度水体中的铵离子时，沸石吸附剂几乎无效，而铁氰化钴钠的吸附效率仍然很高.因此，铁氰化钴钠是一种高效的铵离子吸附剂.

溶液pH值对铁氰化钴钠吸附铵离子的效率有一定的影响.在碱性溶液中铵离子可变成分子形式，所以当pH=7时，铁氰化钴钠的吸附效率最高；当pH＞7后，随着pH值的增加，吸附效率逐渐降低.总体上而言，当溶液pH值在4~9范围内时，铁氰化钴钠对铵离子的吸附效率基本都能维持在80%以上.

2.6 铵离子扩散系数的估算

使用DGT公式计算溶液中污染物的时间平均浓度时，污染物通过扩散相的扩散系数是一个非常重要的参数.扩散系数通常采用扩散池法在一定实验条件下测定得到.由于物质的扩散系数会受到溶液温度、盐度、黏度以及扩散相的种类的影响，而且本实验主要针对高盐度水体，所以采用数学模型对铵离子在不同盐度和温度条件下的扩散系数进行估算.由Stokes-Einstein公式可知［19］：

在相同温度下，溶液黏度对扩散系数的影响可近似认为：

盐度对溶液黏度的影响可通过如下经验公式进行计算［20］：

上述公式中：T（K）表示温度；Dw1和Dw2（cm2/s）分别为温度T1和T2时水溶液中的扩散系数；μw1和μw2（mPa‧s）分别为温度T1和T2时水的黏度；μSw表示盐水的黏度；S（kg/kg）表示盐度.O和P是温度的函数，可通过经验公式计算得到.琼脂糖和聚丙烯酰胺凝胶是DGT装置常用的扩散相凝胶.以往的研究结果表明污染物在扩散相凝胶中的扩散系数略小于水溶液中的扩散系数［21~23］.Huang等［11］测定铵离子在琼脂糖凝胶中的扩散系数约为水中扩散系数的86%.利用上述公式计算得到了不同温度和盐度条件下的铵离子的扩散系数，结果如图6所示.在相同温度下，纯水中铵离子的扩散系数最大；扩散系数随着盐度的增大逐渐减小；在相同盐度下，扩散系数随着温度的升高逐渐增大.

Fig.6 Relationship between the diffusion coefficient of ammonium ion,temperature and salinity

2.7 采集时间和pH值对DGT装置采集铵离子的影响

DGT装置布置完成后，需采用合适的试剂将结合相上已经结合的铵离子洗脱下来进行测定.选用1 mol/L KCl溶液作为铁氰化钴钠凝胶的脱附剂，进行6次平行实验，发现其脱附性能非常稳定，平均脱附效率为85.68%（n=6）.图7显示了采集时间和水体初始pH值对基于铁氰化钴钠的DGT装置采集铵离子的影响.在10000 mg/L Na+和0.85 mg/L铵离子溶液中，当布置时间处于0~24 h时，铁氰化钴钠凝胶结合铵离子的质量随着布置时间的延长呈线性增加，其线性拟合公式为y=1.270x，相关系数r2=0.994，且与通过DGT公式计算得到的理论值一致.实验结果表明，使用基于铁氰化钴钠的DGT装置可以准确、有效地采集高盐度水体中的铵离子.随着布置时间的延长，实验数值低于理论数值，可能是因为水体中阳离子浓度太高使得结合相达到饱和.当pH值在4~8范围内时，由DGT装置的铁氰化钴钠结合相累积的铵离子质量没有明显的变化；当pH值大于8时，铁氰化钴钠结合相累积的铵离子质量明显降低.可能是因为铁氰化钴钠结合铵离子存在离子交换的作用形式，当水体pH值过高时，形成的NH3∙H2O分子不利于结合相对目标物的结合.

Fig.7 Effects of time(A)and initial pH values(B)on the sampling of ammonium ion by DGT devices

2.8 共存阳离子对DGT装置采集铵离子的影响

自然水体中普遍存在一价和二价阳离子，其会与铵离子在结合相的结合位点上形成竞争，所以研究共存阳离子对DGT装置采集铵离子的影响非常重要.图8示出了Na+，K+，Mg2+和Ca2+4种常见阳离子对DGT装置采集铵离子的影响.当Na+，K+，Mg2+和Ca2+阳离子的浓度范围分别为0~10000，0~25000，0~20000和0~25000 mg/L时，DGT装置的铁氰化钴钠结合相累积的铵离子质量没有明显的变化.当Na+浓度达到20000 mg/L时，DGT装置的铁氰化钴钠结合相累积的铵离子质量明显降低，表明DGT采集铵离子时受到高浓度Na+的影响.通过对比发现，基于铁氰化钴钠的DGT装置采集铵离子时，对Na+，K+，Mg2+和Ca2+离子的最高耐受浓度分别约为湖水［24~26］的200倍、3600倍、1400倍和600倍；对Na+，K+，Mg2+和Ca2+离子的最高耐受浓度分别约为海水［27~29］的1倍、6倍、15倍和60倍.实验结果表明，基于铁氰化钴钠的DGT装置不仅适用于淡水也适用于高盐度水体中铵离子的采集.

Fig.8 Effects of concentrations of Na+(A),K+(B),Mg2+(C)and Ca2+(D)on the sampling of ammonium ion by DGT devices

3 结 论

建立了基于铁氰化钴钠的DGT装置并应用于高盐度水体中铵离子的定量采集.采用双滴加法制备了铁氰化钴钠，并利用SEM，XRD和氮气吸附-脱附测试表征了铁氰化钴钠的表面形貌、晶体结构和孔结构特征.结果表明，铁氰化钴钠呈现不规则的块状形态，具有较好的结晶度，其比表面积为160 m2/g.铁氰化钴钠吸附铵离子的速率非常快，60 min时基本达到了吸附平衡，符合二级动力学吸附模型.当铵离子初始浓度为300 mg/L时，铁氰化钴钠对铵离子的吸附容量为90.00 mg/g.Langmuir和Freundlich模型都可以用于描述此吸附行为，表明非均质表面吸附和单层吸附同时存在于吸附过程中.采用经验公式对不同温度和盐度条件下铵离子的扩散系数进行估算，发现扩散系数随着盐度的增大逐渐减小，随着温度的升高逐渐增大.1 mol/L KCl溶液可作为铁氰化钴钠凝胶的脱附剂，平均脱附效率为85.68%（n=6）.当布置时间为0~24 h时，DGT装置结合铵离子的质量随着布置时间的延长呈线性增加，其线性相关系数r2=0.994.当pH值在4~8范围内时，由DGT装置的铁氰化钴钠结合相累积的铵离子质量没有明显的变化.在Na+，K+，Mg2+，Ca2+4种阳离子浓度分别为0~10000，0~25000，0~20000和0~25000 mg/L时，DGT装置的铁氰化钴钠结合相累积的铵离子质量没有明显的变化.实验结果表明，使用基于铁氰化钴钠的DGT装置可以准确有效地采集高盐度水体中的铵离子.