大尺寸PMT-PT单晶生长、结构与电学性能*

朱乾隆，惠增哲，李晓娟，陈怡菲，龙 伟

(西安工业大学 材料与化工学院/陕西光电功能材料与器件重点实验室，西安 710021)

具有Pb(B1B2)O3(B1为低价阳离子，B2为高价阳离子)结构的复合钙钛矿弛豫铁电体因其优异的压电和热释电性能而备受关注[1-3]，如铌镁酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，简称PMN)基复合铁电体。钽镁酸铅(Pb(Mg1/3Ta2/3)O3，简称 PMT)是一种具有与PMN相似的立方对称性弛豫铁电化合物。据报道[4-6]，PMT居里温度(Tc)为-88 ℃至-85 ℃[7-10]，这不利于其在商业的应用。但钛酸铅(PbTiO3，PT)表现出极高的居里温度Tc≈490 ℃。因此，当PMT和PT形成固溶体[11]时，居里温度会随PT含量的变化而变化。到目前为止，人们对PMT-xPT陶瓷的晶体学、介电和微观结构特性进行了大量的研究。文献报道[12-13]在摩尔分数x≈0.38% PbTiO3含量时，介电常数和热释电系数最大；在x≈0.34% PbTiO3含量时，其自发极化强度最大。然而，关于PMT-PT单晶的报道很少，主要原因是原料的熔点较高，在高温下容易造成坩埚的腐蚀和泄漏。

布里奇曼法是生长大尺寸弛豫铁电单晶的主要方法，但该方法生长晶体所需设备复杂，晶体生长过程中对温度要求严格，晶体生长周期相比其他方法较长，且所需的成本比较高。因此，该方法不适合新体系PMT-PT单晶生长工艺探索研究。气相法、溶液法和固相法等多种方法已广泛应用于各种单晶的制备[14-16]。溶液法是一种重要的晶体生长技术，优点是设备简单、生长周期短、成本低，更重要的是通过台阶式生长会有自然暴露的晶面，通常为晶体的特征面，很适合用来探索新体系单晶的最优组分和生长工艺。

基于以上分析，文中将在PMT基体中引入适当高居里温度PT组分，采用高温溶液法生长准同型相界(MPB)组分PMT-xPT单晶，其中摩尔分数x=38%。测试所制备晶体的相结构、测试晶体组分偏析及其电学性能。

1 实验过程及方法

采用原料分别为MgO(99.5%)， Ta2O5(99.9%)， TiO2(99.5%)和PbO(99%)生长62PMT-38PT单晶。为了抑制焦绿石相的生成，确保所生长的晶体为钙钛矿结构，采用两步法将MgO、Ta2O5、TiO2与乙醇混合湿磨12 h，在1 250 ℃下煅烧6 h，得到前驱体MTT(Ti0.5Mg0.167Ta0.33O2)。将得到的MTT和PbO按化学计量摩尔比62∶38称量，用乙醇球磨12 h后干燥。选用PbO作为助溶剂，经过多次试验，最终确定添加质量分数w=200%的过量PbO，过量的PbO会降低系统的熔点，且保护坩埚不被高温腐蚀。PMT-38PT晶体生长的程序控制为:(1)以100 ℃·h-1的速率从室温加热到1 330 ℃，并保温10 h;(2)以1.1 ℃·h-1的速率从1 330 ℃降至1 150 ℃，以0.9 ℃·h-1的速率从1 150 ℃降至1 000 ℃;(3)系统炉冷到室温。

通过X射线衍射仪(日本津岛XRD-6000)分析了生长晶体的相结构。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,NexION 350D,PerkinElmer Inc，美国)确定晶体的实际组分，对比晶体生长过程的偏析情况。晶体结构采用高灵敏度显微拉曼光谱仪(ATR8100,OPTOSKY，中国)，激发功率为100 mW。采用测量系统(安捷伦E4980A，美国新墨西哥安捷伦)测试介电常数和介电损耗随温度的变化，测试温度为-50 ℃～160 ℃。采用准静态d33测量仪(ZJ-6A，中国声学研究所，北京)测量了该晶体的压电系数。电滞回线由铁电测试系统(TF Analyzer 2000E,ax-acct，德国)检测，温度范围为-70 ℃～25 ℃。

2 实验结果与分析

将坩埚置于热硝酸中使晶体与坩埚分离，获得的晶体有两种颜色，浅褐色和深褐色，最大尺寸分别为7 mm×7 mm×5 mm和5 mm×4 mm×3 mm，如图1所示。

图1 晶体照片

图2为生长出的PMT-PT晶体粉末的X射线衍射图谱。为确定晶体的相结构，采用晶体的粉末来进行测试。图中标记了晶体粉末的晶面衍射峰，经过比对后发现，所生长的两种颜色的晶体衍射峰位置与钙钛矿结构(ABO3)位置相同，表明所生长的单晶与钙钛矿结构具有很好的匹配，是纯的钙钛矿相。

图2 PMT-PT晶体粉末的XRD图谱

为确定两种颜色(浅褐色和深褐色)PMT-PT晶体的组分差异，选用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)对晶体样品中元素含量进行精确测定。表1是生长出的PMT-PT晶体中各元素的质量分数以及摩尔分数，其相对误差为±1%以内。表中试样一为生长的浅褐色晶体，试样二为深褐色晶体。根据表中数据，计算得到实际化学成分计算为浅褐色晶体组分为PMT-30PT，深褐色晶体组分为PMT-28PT，实际晶体组分与预先设计的成分存在着较大的一些差异。晶体颜色和成分的差异表明高温溶液法生长PMT-PT晶体有明显的偏析现象，这是因为生长环境温度较高，各个元素在凝固过程中的溶解度也有较大差异，所以产生明显的偏析现象。在文中电学性能测试中使用的晶体是生长出的浅褐色的PMT-30PT晶体。

表1 PMT-PT晶体各元素质量分数w和摩尔分数x

图3为室温条件下在100～2 600 cm-1波数下测得的PMT-30PT晶体的拉曼光谱。据报道，具有钙钛矿结构陶瓷材料在波数100～1 500 cm-1范围内有5个强拉曼峰。利用高斯函数对50～900 cm-1范围内的拉曼峰进行了分解，结果如图3所示。从图3中可以看出，测试结果显示了5个拉曼模态，中心波长分别位于160 cm-1,220 cm-1,287 cm-1,582 cm-1,764 cm-1。其中，168 cm-1,220 cm-1和287 cm-1处的模态主要与八面体内部的B-O振动有关，582 cm-1附近的振动峰为氧弯曲振动，位于764 cm-1处的模态为B-O-B的拉伸模态。此外，所有拉曼峰表现出宽化现象，表明该晶体为典型的弛豫铁电体。

图3 PMT-30PT晶体拉曼光谱

分别测试两种颜色的PMT-PT晶体的压电常数，其中试样一为生长出来的浅褐色晶体，试样二为生长出来的深褐色晶体，将两种晶体制备成具有两个平坦光滑且平行的表面，表面镀银并进行极化处理。在试样表面选取多个点进行测试。表2是测得的压电常数，表面不同位置的压电常数的数值也有着较大的差异，这可能归因于两个因素：① 晶体生长过程中因为存在成分偏析，可能导致压电数值存在差异；② 因为晶体本身生长存在着一定的缺陷，这可能是导致压电性能存在差异的另一个因素。值得强调的是，因为生长的晶体较小，无法对晶体进行晶面定向，导致测试中所选择的试样都是未经过定向的，三方相结构经过定向后，其性能最优方向[001]方向的d33必定会大于该数值，表明该晶体具有优异的压电性能。

表2 PMT-30PT晶体的压电常数

图4是PMT-30PT晶体在不同测试频率范围下(1～1 000 kHz)介电常数随温度变化图。测量在液氮环境下进行，测试频率分别为：1 kHz、10 kHz、100 kHz和1 000 kHz。由图4中可知，随频率增加，晶体的介电常数逐渐降低，表现出明显的频率色散，并且随温度升高，频率色散现象增加。整个测试温度范围内(-50 ℃～200 ℃)，在52 ℃附近出现一个介电异常峰，对应于铁电——顺电相变，表明PMN-30PT晶体的居里温度为Tc=52 ℃。在此温度下，晶体结构由不对称逐渐变为对称；晶体的铁电性和压电性迅速下降。介电损耗峰值出现在25 ℃附近，表明PMN-30PT晶体在室温25 ℃时，铁电性已经被削弱，这在电滞回线(图5)的测试中表现的更明显。

图4 PMT-30PT晶体在不同频率下的介电温谱图

此外，图4中居里温度附近也出现了强的弥散相变，这也是弛豫现象的一种表现形式，峰值位置向高温区域移动，随着测试频率的增加，峰值减小，所有的测试结果表明室温环境下，PMN-30PT晶体为典型的弛豫铁电体，这与变温电滞回线的结果相一致。图5为PMT-30PT晶体的电滞回线。图5(a)是在-70 ℃的测试条件下样品的电滞回线。从图5(a)可看出，随外加电场的增大，晶体的矫顽场(Ec)和剩余极化强度(Pr)都增加，并且都具有呈现矩形饱和的电滞回线，说明单晶具有典型的铁电特性，其内部存在着铁电宏观畴。晶体在-70 ℃条件下，外加电场达到35 kV·cm-1时，Ec值为9.8 kV·cm-1,Pr值为25 C·cm-2，饱和极化强度Ps值约为30 C·cm-2。可以看出，PMT-30PT的矫顽场远大于PMN-PT和PZT二元晶体的矫顽场(Ec≈2 kV·cm-1)，表明该晶体具有在大功率领域应用的潜力。图5(b)是在-30℃～-70 ℃变温测试条件下测得电滞回线，在外加极化电场为30 kV·cm-1时，随着温度的降低，晶体的矫顽场有增大的趋势，但其剩余极化强度随测试温度的变化趋势并不明显，矫顽场Ec的值由-30 ℃的5.51 kV·cm-1变为-70 ℃的9.8 kV·cm-1，表明随温度的降低，晶体中的铁电畴尺寸越大。

图5 PMT-30PT晶体电滞回线

图5(c)是在室温条件下测试电滞回线随外加电场的变化。可以看出，随外加电场的增加，样品从最初的线性极化逐渐过渡到非线性极化，表明电场增大，诱导样品中电畴发生了反转，这是典型的铁电体行为。但不同于低温电滞回线(图5(a)和(b))，室温下电滞回线不再呈现矩形状，取而代之的是倾斜的细长回线，表明室温下晶体的铁电性减弱，这一点也可以从电滞回线的数值上得以证实。在图5(c)中，当电场达到30 kV/cm时，晶体的矫顽场为Ec=5 kV·cm-1，饱和极化强度Ps=15 C·cm-2，剩余极化强度Pr=7 C·cm-2，这些数值明显小于图5(a)电滞回线中的数值。

所有的实验结果表明，PMT-30PT晶体在低温下具有优异的电学性能，这不仅拓宽了铁电材料在低温环境的应用，而且为开发低温铁电材料提供了新思路。

3 结 论

采用高温溶液法生长了大尺寸(7 mm×7 mm×5 mm)钙钛矿结构PMT-30PT弛豫铁电晶体。X射线衍射测试表明生长的晶体为纯钙钛矿结构，相结构为菱方晶系。拉曼光谱分析证明该晶体为典型的弛豫铁电体。介电/压电/铁电测量表明PMT-30PT晶体具有优异的低温电性能：-50 ℃时，介电常数εr= 3 600，在-70 ℃时具有良好的铁电性能，矫顽场Ec约为9.8 kV·cm-1，剩余极化强度Pr为25 C·cm-2。 这使PMT-30PT晶体成为低温环境中的候选晶体。