PZT陶瓷纤维及其柔性复合薄膜的制备与分析*

郑博辉，周宏伟，杜浩田，赵卫峰，陈卫星

(西安工业大学 材料与化工学院，西安710021)

静电纺丝(Electrospinning)是高分子溶液或熔体在高压电场的作用下制备高分子纤维的方法。在高压电场中，高分子液滴的表面张力被电场力所克服，使得喷丝嘴悬挂的液滴变形为“泰勒锥”，并形成喷射细流向负极移动，在向负极移动过程中伴随着溶剂蒸发或者固化，最终沉积在收集装置上形成纤维毡[1-2]。自20世纪80年代以来，尤其是最近几年，随着纳米技术的发展，用静电纺丝可以很容易地制造出直径在微米或纳米级的超细纤维或各种聚合物的纤维结构，因此静电纺丝工艺获得了更多的关注[3-4]。此外制备纤维的方法还有模板法[5]、自组装法[6]、相分离法[7]、熔喷法[8]、拉伸法[9]。采用静电纺丝制备无机纳米纤维需要借助高分子纳米纤维作为模板，首先将无机盐与高分子均匀混合制成纺丝前驱体，通过静电纺丝获得有机/无机复合纤维薄膜，获得的复合纤维薄膜再通过高温煅烧，使得高分子纤维发生分解，而无机盐经过高温结晶形成无机纳米纤维[10-11]。

锆钛酸铅(Lead Zirconate Titanate,PZT)铁电材料有着较高的居里温度、良好的介电、铁电和压电特性，在电子、航天领域有着广泛的应用。陶瓷材料的主要缺点是其脆性[12-13]。微纳米结构陶瓷的引入改变了人们对陶瓷材料的传统看法和用途。随着铁电材料尺寸减小，材料的剩余极化、介电系数、居里温度等都会受到纳米小尺寸效应的影响而降低[14]。近年来，PZT纤维在铁电存储器、纳米机电系统、纳米发电机、传感器、催化剂等方面展现出巨大的潜力。文献[15]利用静电纺丝技术制备了PZT纳米纤维，通过混合工艺制造基于PZT纳米纤维和聚二甲基硅氧烷的混合弹性体介电层的柔性压电触觉传感器阵列，可以实时定性地确定作用力的大小和分布。文献[16]通过静电纺丝制备了纤维形式的PVDF-PZT纳米复合材料，在提高其介电和压电性能的同时，制备了一种高柔韧性的陶瓷-聚合物纳米复合材料，由于纳米复合材料的柔韧性，优异的压电性能，成功将其应用于压力传感领域。

文中以聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl Pyrrolidone，PVP)作为高分子纤维模板，通过静电纺丝技术制备PZT陶瓷纤维，并再次利用静电纺丝技术将PZT陶瓷纤维引入到热可塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethanes，TPU)薄膜中，制备出具有柔性的PZT陶瓷纤维复合薄膜。作为微纳米材料，PZT陶瓷纤维复合薄膜具有较高的比表面积，在人体健康检测、能量收集、电池正极材料等方面有潜在应用。

1 实验材料及方法

1.1 试剂与仪器

碱式乙酸铅、乙酰丙酮、乙酰丙酮锆，分析纯，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；钛酸四丁酯、乙酸、乙醇，分析纯，均购自天津市大茂化学试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮(Mw=1300000)；热塑性聚氨酯(TPU 1185A)购自巴斯夫。

X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer,XRD)(型号：布鲁克D2 PHASER Gen2)；扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)(型号：Quanta FEG400)；能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)(型号：S1-XMX0005)。

1.2 锆钛酸铅纳米纤维的制备

在25 mL的三角瓶中加入2.42 g无水乙醇、3.05 g乙酸、1.02 g乙酷丙酮，常温搅拌5 min，使其充分混合均匀；向烧杯中加入0.63 g钛酸四丁酯，搅拌5 min后加入0.94 g的乙酰丙酮锆，再次搅拌30 min；加入1.03 g碱式乙酸铅到上述溶液中，搅拌2 h以上，使之均匀分散在溶液中，随后加入0.30 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，密封搅拌24 h以上，形成锆钛酸铅的静电纺丝前驱体。将前驱体加入到带有尖端打磨平整的医用注射器中，电纺丝前驱体从针头挤出形成液滴，将高压电源的正极连接注射器的针头，负极与接收装置相连，接收装置和针头间距离为15～20 cm，施加的电压为18～20 kV，前驱体挤出速率为3.0 mL·h-1。将静电纺丝得到的含有锆钛酸铅的电纺薄膜在空气中放置24 h以上，使得其中多余的钛酸四丁酯被空气中的水分水解掉。将含有锆钛酸铅的电纺薄膜放入马弗炉中，以2 ℃·min-1的速率从25 ℃升温到650 ℃，在650 ℃下保温3 h，自然冷却到室温，使用研钵研磨得到米黄色的PZT陶瓷纳米纤维。

1.3 陶瓷纤维薄膜的制备

将0.13 g研磨好的锆钛酸铅纳米纤维加入到10 mL的二甲基亚砜(Dimethyl Sulfoxide，DMSO)和四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)的混合溶剂中(DMSO∶THF=1∶1)，磁力搅拌使得锆钛酸铅纳米纤维均匀分散在溶剂中，向溶液中加入1.02 g热塑性聚氨酯，50 ℃下搅拌24 h形成电纺前驱体，将得到的薄膜前驱体静电纺丝。接收装置和针头间距离为15～20 cm，施加的电压为18～20 kV，前驱体挤出速率为3.0 mL·h-1。

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌观察

将研磨后的锆钛酸铅纳米纤维及未烧结的锆钛酸铅纤维毡和复合薄膜样品粘在导电胶带上用扫描电子显微镜观察其形貌。扫描电压为20 kV。

1.4.2 相结构表征

制备的锆钛酸铅纳米纤维利用X射线衍射仪表征不同组成含量的样品的物相结构，研究PVP含量以及锆/钛含量对于PZT的结构影响规律。X射线靶源采用Cu靶。扫描范围为15°～80°，步进角度为0.02°。

1.4.3 化学元素分析

通过给扫描电子显微镜(SEM)增加能谱仪(EDS)附件，可以在观察样品形貌的同时通过X射线获得样品的化学元素成分信息。

2 结果与分析

2.1 聚乙烯吡咯烷酮含量对纤维的影响

考察了PVP的含量对纤维直径的影响，不同含量的PVP按表1中条件进行制备，结果如图1所示。图1为不同PVP含量的未烧结PZT陶瓷纳米纤维的扫描电镜照片，由图1可看出，使用静电纺丝制备的纳米纤维形貌完好均一，表面较光滑，直径为∅400～∅600 nm左右，对比发现在纺丝过程中，如果在工作电压及纺丝前驱体挤出速率都相同的条件下，PVP的含量对纤维直径没有明显影响。

图1 未烧结陶瓷纳米纤维的扫描电镜照片

表1 不同PVP含量的实验方案Tab.1 Experimental schemes with different PVP contents

图2为不同PVP含量的PZT陶瓷纳米纤维烧结研磨后的扫描电镜照片。从图2可以看出，经烧结研磨后的锆钛酸铅陶瓷具有明显的纤维特征，有圆柱形的几何形状，纤维长径比大，形貌完好。纤维直径在∅300 nm～∅400 nm之间。烧结后的锆钛酸铅纳米纤维直径较未烧结的纤维变小，主要原因是在高温下，纤维中的PVP被烧结去除，只剩下PZT陶瓷，因此直径减小。

图2 烧结后陶瓷纳米纤维的扫描电镜照片

图3为PZT陶瓷纳米纤维复合薄膜样的扫描电镜照片，从图3可看出，PZT陶瓷纳米纤维在TPU纤维中均匀分散。其次TPU纤维表面的形貌完整光滑，纤维直径在∅400 nm～∅600 nm左右。

图3 PZT陶瓷纤维复合薄膜的SEM照片

2.2 不同锆钛含量对纤维的影响

考察了锆钛含量对纤维直径的影响，不同锆钛含量的PZT陶瓷纤维按表2中条件进行制备，结果如图4所示。图4为不同锆钛含量烧结研磨后的陶瓷纤维扫描电镜片。从图4可以看出，锆钛含量对于PZT陶瓷纤维没有影响。陶瓷纤维表面形貌完好，纤维的直径在∅300 nm～∅400 nm之间。

表2 不同锆钛含量的实验方案Tab.2 Experimental schemes with different titanium contents

图4 不同锆/钛含量烧结后的陶瓷纤维扫描电镜照片

2.3 不同PVP含量对于陶瓷结构的影响

考察了PVP的含量对陶瓷结构的影响，不同含量的PVP按表1中条件进行制备。图5是不同PVP含量烧结后的PZT陶瓷纳米纤维XRD图谱，对比51-0253标准卡片的峰位可以看出，XRD谱图的峰位与标准卡片基本吻合。所制备的锆钛酸铅纳米纤维具有钙钛矿相，而没有其他的杂相。通过对比发现PVP的含量对于锆钛酸铅纳米纤维的结构没有明显影响。

图5 不同PVP含量烧结后的陶瓷XRD图

2.4 不同锆钛含量对于陶瓷结构的影响

表征了锆钛含量对陶瓷结构的影响，不同锆钛含量按表2中条件进行制备。如图6所示，两组分的PZT纳米纤维都具有明显的(110)取向，且均呈现钙钛矿结构。b组分的PZT纳米纤维与51-0253标准卡片峰位基本吻合，没有其他相结构出现，表明该组分的PZT纳米纤维为三方相结构。

图6 不同锆/钛含量的PZT陶瓷纤维XRD图

对比a与b两组分的XRD图谱发现，对于PZT 体系，随着组分中锆钛的变化存在三方相和四方相两种相结构的转变。对于四方相，在45°附近的晶面指数为(200)的特征峰处，(200)与(020)晶面等效，因此在该处分裂为两个峰；而对于三方相，(200)、(002)、(002)峰等效，因此是一个单峰。由XRD图谱可以看出，a组份几乎全为四方相结构。

2.5 化学元素分析

如图7所示为PZT纳米纤维复合薄膜的EDS分析结果。面分析结果表明，测试样品中的C元素含量最多，其次是O，这主要是因为样品的主要成分是TPU。由于样品中加入了PZT陶瓷纳米纤维，从图7可以看出，Zr、Ti、Pb三种元素分布比较均匀，也说明了PZT陶瓷纳米纤维在复合薄膜中分散均匀。全谱分析结果见表3，表明复合薄膜样品中的C质量浓度以及原子浓度最大，并且质量浓度与原子浓度大小排序一致，依次为C>O>Pb>Zr>Ti。

图7 PZT陶瓷纤维柔性复合薄膜EDS结果

表3 元素分析结果

3 结 论

文中通过静电纺丝的方法制备了PZT陶瓷纤维及其柔性复合薄膜，探讨了PVP含量对PZT纤维形貌的影响以及不同锆钛含量对于PZT陶瓷纤维的结构影响。分析得出结论：

1) 在纺丝条件相同的情况下，PZT陶瓷纤维的平均直径随PVP含量的增加无明显变化，纤维表面光滑，形貌完整。

2) 采用静电纺丝技术制备的PZT陶瓷纤维具有明显的钙钛矿结构，随着钛含量的增加， PZT 陶瓷纤维的三方相结构转变为四方相结构。

3) 通过静电纺丝将PZT陶瓷纤维引入到TPU薄膜中制备出PZT纳米纤维复合薄膜，薄膜中PZT陶瓷纤维分散均匀，TPU纤维直径为∅400 nm～∅600 nm。