亳州市涡北煤矿周边农田土壤重金属污染评价及来源解析

李家莹，陈亚婷，安燕飞*，郑 硕，汪宏志，程 晋，叶凌峰

(1. 安徽大学资源与环境工程学院，合肥 230601；2. 安徽省煤田地质局第三勘探队，宿州 234000)

煤炭是我国重要的能源，其开发利用带动国家和地方经济的同时，产生了一系列的环境问题[1]。尤其是煤矿开采产生的酸性废水直接排放，煤渣和煤矸石等固体废弃物的堆积和淋滤，造成当地大气、水体和土壤等重金属污染问题，其中土壤重金属污染已成为广泛关注的问题之一[2-4]。煤矿周边农田土壤重金属主要来源于煤粉尘的淋溶渗透[5]、煤矸石等固体废弃物的堆积淋滤[6]或煤矿酸性废水的直接排放[7]。重金属污染具有易累积、难挥发、毒性大和隐蔽性强的特点[8]，受其污染后的农田土壤会成为二次污染源，进一步导致农产品的污染并通过食物链对人体健康造成危害[9]。目前，煤矿开采等一系列矿业活动造成周边农田土壤重金属污染的案例不断出现[10-12]，确定重金属来源是做好防治农田土壤重金属污染的关键。污染源分析现已实现从定性（相关和主成分等）到定量（正矩阵分解和绝对主成分分数-多元线性回归模型等）分析的转变[13-16]。绝对主成分分数-多元线性回归（APCS-MLR）模型可量化出不同污染源对各个样本的浓度贡献，近年来在大气、水体和沉积物污染源解析中得到了广泛应用，但在土壤研究中应用较少。

涡北煤矿作为淮北矿业股份有限公司所属较大井田，其煤炭的开采、洗选加工及煤矸石的长期堆积造成了周边农田土壤重金属的富集[3-5]。矿井所在地盛产粮、棉、油、水果、蔬菜、药材和黄牛及山羊等农副产品，因此保证良好的土壤环境质量显得尤为重要。本研究主要采用污染负荷指数与潜在生态风险指数法对涡北煤矿周边农田土壤重金属进行污染评价，APCS-MLR进行来源分析并定量阐释其影响因素贡献率，从而为土壤重金属污染的监测和治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于安徽省亳州市涡阳县境内，地处淮北平原腹地，涡河中游。涡北煤矿始建于2004年，2007年正式投产，矿井煤种以国家稀缺的焦煤为主，年产煤180万t。涡北煤矿区周围土壤类型主要包括砂姜黑土和潮土，主要农用地类型为耕地，多种植玉米、小麦等。研究区所在地属暖温带半湿润气候，年平均气温14.7 ℃，年平均降水量为811.8 mm。根据实际调研情况，综合考虑研究区季风风向、河流走向、运煤路线及矸石山位置，选择以涡北煤矿为中心向东、西、南、北方向布设采样点，共采集105个农田土壤样品（图1）。

图1 研究区及采样点位置Figure 1 Location of the study area and soil samples

1.2 样品采集与处理

土壤样品以农田土为主，采样深度0～20 cm，采集后装袋密封。采样时用GPS记录每个样品的经纬度，并对各样品的土壤类型及周边环境进行观察记录。去除砂砾和植物根系后的土壤样品放置室内自然风干，随后进行研磨处理并过200目筛，样品编号后密封干燥保存，备用。采用电热板加热消解土壤样品，利用ICP-MS（Nexion 2000B）测定Ni、As、Cr、Zn、Cu、Cd和Pb 7种重金属的含量。测试过程采用国家土壤样品标准（GSS-18）进行质量控制，回收率在95%～105%之间，消解过程中使用去离子水和优级纯试剂。

1.3 数据处理与分析方法

1.3.1 评价方法 以安徽淮北-亳州平原地区土壤背景值[17]作为土壤重金属的评价标准，采用污染负荷指数法和潜在生态危害指数法对涡北煤矿周边农田土壤重金属污染水平及潜在的生态危害进行评价。

污染负荷指数的计算公式如下[18]：

式中，Pk表示重金属k的单因子污染指数；Ck为重金属k的实测浓度（mg·kg-1）；Sk为重金属k的评价标准（mg·kg-1）。

潜在生态危害指数的计算公式如下[19]：

式中，RI为综合潜在生态风险指数；Ekr代表单个重金属的潜在生态风险指数；Tkr代表单个重金属的毒性相应系数（Ni=5、As=10、Cr=2、Zn=1、Cu=5、Cd=30和Pb=5）[20]；Pkr代表每个重金属单因子污染指数。采用上述方法时，Pk、PLI、Ekr和RI分级标准见表1。

表1 Pk、PLI、Ekr和RI分级标准Table 1 Grading standards for Pk, PLI, Ekr and RI

1.3.2 重金属来源解析方法 在相关性分析和主成分（PCA）确定涡北煤矿周边农田土壤重金属污染源后，利用APCS-MLR进行污染源的量化分配。将各指标的浓度值与主因子得分进行多元线性回归，回归系数用于计算各主因子对应的污染源对重金属的贡献。对重金属含量数据进行标准化后，再按照以下的4个主要步骤计算[21]。

（1）引入0浓度因子，计算公式为：

（2）旋转后的因子得分减Z0得到绝对主成分因数（APCS）

（3）以APCS为自变量，各指标的实测值为因变量进行多元线性回归分析，利用回归系数计算每个重金属的源贡献量：

式中，Ck为重金属k含量算数平均值，δk为重金属k的标准偏差，Ck为重金属k含量估计值，（δ0）k为多元线性回归所得的常数项，bpk为源p对重金属k的回归系数，bpk×APCSP均值为源p贡献值。

1.3.3 统计分析 采用SPSS 21.0软件对重金属含量数据进行描述性统计、Pearson相关性分析、主成分分析和多元线性回归，图表制作采用Origin 9.5完成，含量空间分布图制作通过Arc GIS 10.2完成。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属污染特征

对涡北煤矿周边农田土壤7种重金属含量进行描述性统计(表2)。涡北煤矿周边农田土壤中Ni、As、Cr、Zn、Cu、Cd和Pb的平均值分别为41.09、14.75、77.75、73.48、31.50、0.27和25.94 mg·kg-1，7种重金属含量均值都低于《土壤环境质量：农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）[22]中相应的土壤污染风险筛选值，同时都高于安徽淮北-亳州平原地区土壤背景值，分别为背景值的1.33、1.38、1.10、1.11、1.21、1.59和1.04倍。按照Wilding[23]对变异程度分类的划分，土壤中Zn大于0.36，属于强空间变异，说明Zn的来源可能受外界干扰明显；土壤中Cd、As、Cu和Pb变异系数均大于0.15而小于0.36，属于中度空间变异，说明这4种重金属在空间上分布相对均匀；土壤中Ni和Cr变异系数小于0.15，属于弱空间变异，变异不显著。

表2 涡北煤矿周边农田土壤重金属含量Table 2 Heavy metals concentrations in the surrounding farmland soil of Guobei Coal Mine

涡北煤矿周边农田土壤重金属含量空间分布见图2。该图显示，Ni、Cr、Cu和Pb的空间分布相似，高值区主要分布于研究区中部和东部农田；As的高值区分布在研究区北部农田，Zn与Cd的高值区主要分布在靠近涡北煤矿的农田。本研究采样点都距离村庄100 m以上，受村民生活污染较小。研究区耕地作物类型主要为冬小麦与玉米，当地居民为保证玉米和小麦产量，在日常农田耕作中，除了使用农药化肥，还会经常在农田中浇灌禽畜粪便，可能促使了重金属As、Zn和Cd在农田土壤中富集。耕地土壤类型主要包括砂姜黑土和潮土，土壤中有机质含量较低，更加有利于重金属的迁移转化。

图2 涡北煤矿周边农田重金属含量空间分布Figure 2 Spatial distribution maps of heavy metals concentration in the surrounding farmland soil of Guobei Coal Mine

2.2 土壤污染评价

2.2.1 污染负荷指数分析 以安徽淮北-亳州地区表层土壤重金属背景值为参比，得出涡北煤矿周边农田土壤中Ni、As、Cr、Zn、Cu、Cd和Pb的单因子污染指数平均值分别为1.32、1.38、1.10、1.11、1.21、1.60和1.04，可得出涡北煤矿周边土壤重金属Ni、As、Cr、Zn、Cu、Cd和Pb均属于轻度污染。从各采样点土壤重金属不同污染水平所占比例（图3）可以看出，Ni轻度污染的样点占93.33%，Ni、Cr、Zn和Pb无中度和重度污染样点，As、Cu和Cd中度污染样点数分别占各重金属样点的4.76%、0.95%和18.10%，只有Cd污染达到了重度污染占0.95%。结合采样点位置可知，中度污染和重度污染的样点主要分布在靠近涡北煤矿的农田。综合污染指数范围为0.77～1.60，平均值为1.21，总体表现为轻度污染，轻微和轻度污染样品的比例分别为20.00%，80.00%。

图3 涡北煤矿周边农田土壤重金属污染程度分级Figure 3 Class distribution of pollution degree of heavy metals in the surrounding farmland soil of Guobei Coal Mine

2.2.2 Hakanson潜在生态风险指数分析 从表3可以得出，以安徽淮北-亳州地区表层土壤重金属背景值为参比，涡北煤矿周边农田土壤中Ni、As、Cr、Zn、Cu、Cd和Pb的的潜在生态风险指数平均值分别为6.63、13.79、2.19、1.11、6.06、47.78和5.19。与表1的土壤重金属污染等级划分标准相结合，Ni、As、Cr、Zn、Cu和Pb的生态风险等级均为轻微生态危害，Cd为轻度生态风险危害。RI可以反映总重金属污染造成的生态风险[24]，由表3可知，综合潜在生态风险指数小于150，则研究区农田土壤的综合生态风险等级为轻微生态危害。通过潜在生态风险指数与单因子污染负荷指数均值的大小排序可知，研究区Cd污染较为严重，需要加强对重金属Cd的重点监测。

表3 涡北煤矿周边农田土壤重金属潜在生态风险指数Table 3 Potential ecological risk index of heavy metals in the surrounding farmland soil of Guobei Coal Mine

2.3 农田土壤重金属来源及贡献率分析

2.3.1 重金属来源识别 元素间相关性显著和极显著，说明元素之间一般有相似污染源或具有同源关系[25]。由表4可以看出，Ni和Cr、Zn、Cu、Cd、Pb呈极显著正相关（P＜0.01），As与Zn呈极显著性正相关，说明Ni、Cr、Zn、Cu、Cd、Pb具有相同的来源，As与Zn具有相同的来源；As与Cd、Cu、Pb呈显著性相关（P＜0.05），但显著性不强，相关性也较低，As与Cr不相关，表明As与Cd、Cu、Pb可能有部分相似的来源，As的累积具有与Cr不同的影响因素。

表4 涡北煤矿周边农田土壤重金属相关系数Table 4 Correlation coefficient of heavy metals in the surrounding farmland soil of Guobei Coal Mine

利用SPSS 21.0 软件对数据进行KMO，得到的统计量值为0.736，巴利特球度检验相伴概率为0.000，说明研究区土壤重金属之间存在较高的相关性，适合做因子分析（表5）。对Kaiser标准化的因子进行Varimax正交旋转后，得到2个特征向量大于1的主因子，贡献率分别为47.422%和26.693%，累积贡献率为74.114%。

表5 涡北煤矿周边农田土壤重金属主成分分析结果Table 5 Principal component analysis results of heavy metals in the surrounding farmland soil of Guobei Coal Mine

Ni、Cr、Cu和Pb在PC1中具有较高的载荷，分别为0.940、0.938、0.870和0.712。与相关性分析结果相一致，PC1的4种重金属具有同源性，且变异系数均较低（表2），受人为影响程度小。可以推测PC1主要受自然因素的影响，可能与研究区域成土相关的土壤背景值有关[26]。As、Zn和Cd在PC2中所占比例较大，分别为0.801、0.700和0.566。3种重金属的变异系数较大（表2），受人为干扰明显，可能的来源主要与涡北煤矿开采产生的煤粉尘[5]、煤矸石[6]和酸性废水[7]等人为因素造成的污染有关。

2.3.2 污染源贡献率分析 在PCA确定研究区主要污染源的基础上，利用APCS-MLR计算各主成分对Ni、As、Cr、Zn、Cu、Cd和Pb的贡献率，计算结果见表6。其中，E/O表示多元线性回归模型模拟出的重金属含量与实测值的比值，结果均接近1，说明实测值与模拟值之间拟合关系较好。Ni、As、Cr、Zn、Cu、Cd和Pb元素的回归方程的决定系数（R2）大多数都在0.6以上，说明模型整体拟合度较高，APCS-MLR适用于研究区污染源分析。但是由于环境的复杂性及某些参数的浓度范围较大，这可能导致模型的拟合度略低[27]，例如Cd（R2=0.404）。处理结果按归一法取舍各主因子的贡献率，结果如表6所示。表6中将大于1%的数值按原值保留，小于1%的值记为0。

表6 涡北煤矿周边农田土壤重金属来源贡献Table 6 Contribution of heavy metal pollution sources in the surrounding farmland soil of Guobei Coal Mine

涡北煤矿周边农田土壤重金属Ni、Cr、Cu和Pb以自然因素影响为主，贡献率分别为89.39%、97.08%、81.97%和68.54%。As、Zn和Cd受到人为因素的影响，贡献率分别为100.00%、51.16%和33.39%。人为源对As的贡献率为100.00%，这并不代表As完全受到人为源的影响，有文献表明，这可能与污染源的排入对其他非影响指标的稀释有关[28]。自然源贡献率为0.00%表示的是自然因素对重金属As的富集具有平均影响，不是说自然因素对As无影响力[29]。结合现场调查分析可知，研究区农业种植方面发展很好，主要种植玉米和小麦等农作物，在日常农田耕作中，除了使用农药化肥，还会经常在农田中浇灌禽畜粪便。Cd经常会作为磷矿石中的杂质赋存于磷肥中，磷肥的施用使Cd进入土壤并富集[30]。据相关文献表明As是我国饲料添加剂的矿物元素[31-32]，长期施用农药有机肥会导致As、Zn和Cd等重金属在土壤中富集[33]。由重金属含量空间分布图可知，Zn和Cd重金属的高值区主要分布在靠近涡北煤矿的农田。已有研究表明煤矿开采产生的废水[34]及煤矸石堆积淋溶液[35]进入周边农田土壤中，会导致Zn和Cd等大量重金属在土壤中积累。

3 结论

与农用地土壤污染风险筛选值相比，涡北煤矿周边农田土壤7种重金属平均含量均没有超标，但其均超过淮北-亳州表层土壤背景值。可以得出研究区农田土壤存在重金属富集的趋势，但仍可放心种植农作物。Zn与Cd的高值区主要分布在靠近涡北煤矿的农田，说明矿业活动对重金属Zn与Cd的富集产生较大影响。

以淮北-亳州表层土壤背景值为标准，采用2种方法对涡北煤矿周边农田重金属污染程度进行评价：污染指数法和潜在生态风险指数法得到的评价结果总体上趋于一致，即涡北煤矿周边农田土壤重金属含量总体处于较低水平，Cd污染较为严重。

结合相关性分析、主成分分析和APCS-MLR分析可知，涡北煤矿周边农田土壤中7种重金属主要受到自然因素与采矿、农业施肥等人为因素的影响。其中Ni、Cr、Cu和Pb以自然因素影响为主，贡献率分别为89.39%、97.08%、81.97%和68.54%。Zn和Cd受到采矿、农业施肥等人为因素的影响，贡献率分别为51.16%、33.39%，As受到农业施肥等人为因素的影响（100.00%）。