重整催化剂连续再生装置氧氯化操作优化探讨

孙宝灿

（中国石油 四川石化有限责任公司，四川 彭州 611930）

连续重整工艺主要用于增产芳烃、提高油品辛烷值并副产H2，随着H2及芳烃在化工生产领域应用越来越广泛，炼厂更需要连续重整装置正常高效运行，而随着原油价格变化及国内竞争越来越激烈，各个炼厂重整装置的负荷变化越来越大，所以保证重整催化剂活性和稳定性显得越来越重要。催化剂再生部分为反应在高苛刻度条件下操作提供了可能性。在催化剂再生过程中，氧氯化区操作好坏直接影响到催化剂持氯及Pt 金属分散情况的好坏，直接反映在催化剂的酸性功能和金属功能的强弱。因此，针对实际情况下催化剂氧氯化效果差的原因进行分析，并验证装置已经进行的技改措施是否有效是非常有必要的。

1 氧氯化原理及操作条件简介

氧氯化是催化剂再生过程第二个步骤，经过烧焦的待生催化剂由重力流入氧氯化区，在氧氯化区高温下使催化剂金属充分氧化，聚集的铂金属形成Pt-O-Cl，从而自由移动，使聚集的金属再分散，并补充催化剂由于运转和烧焦损失的氯。具体原理如下：

（1）全氯乙烯和O2反应生成Cl2：

Cl2C=CCl2+2O2→2Cl2+2CO2

（2）Cl2在高温下与H2O 发生平衡反应，生成HCl

Cl2+H2O方HCl+O2

（3）Cl2能够使聚集的Pt 成为Pt-O-Cl 再分散

金属+O2+Cl2→氧化/分散金属

（4）HCl 调整再生剂的氯含量

载体-OH+HCl方载体-Cl+H2O。

通过上述4 个反应，可以发现，注氯量、温度、O2含量及氧氯化区停留时间是影响氧氯化区操作的关键因素。一般要求注氯量根据待生催化剂要求0.9%～1.1（wt）%的氯含量注入，O2浓度＞8mol%，温度490～510℃，时间6～8h。在实际操作中，氧氯化区停留时间主要受装置负荷、原料性质、再生规模限制，主动调整可能性较小，O2含量由空气决定，基本上无法调整。所以氧氯化区可调整优化的条件是注氯量和氧氯化区温度。注氯量少会降低Cl2浓度，影响催化剂金属分散和酸性功能、注氯量大也会影响催化剂酸性功能，并带来后续的腐蚀等一系列问题；氧氯化区温度低会造成催化剂金属不能充分氧化，分散效果就不好，温度过高，又会产生损坏催化剂内构件等后果。

2 连续再生流程及催化剂简介

某石化2041kg·h-1催化剂连续再生是200 万t·a-1连续重整的配套装置，采用UOPCycleMax 工艺技术，再生放空气脱氯采用UOP Chlorsorb 工艺技术回收再生放空气中的HCl。待生催化剂从重叠反应器的末反流出，被提升到催化剂再生部分，待生剂按以下5 步完成再生：烧焦、氧化/氯化、干燥、冷却、还原。再生后的新鲜催化剂被循环提升到第一反应器，用这种方式，新鲜催化剂将连续循环地通过重整反应器，保证了重整反应在高苛刻度下进行，并能长周期地运行。

该石化连续重整装置使用UOP 公司R-234 型催化剂，在运行过程中氧氯化效果不好，催化剂花白颗粒较多，见图1。

图1 再生催化剂情况Fig.1 Status of Regenerated catalyst

由图1 可知，催化剂氧氯化效果不好，部分聚集金属没有分散。

3 氧氯化效果差原因分析

针对氧氯化区效果差情况，对装置注氯量、温度、O2含量及催化剂在氧氯化区停留时间等因素逐一排查，通过调查分析确定本装置氧氯化效果差原因主要是氧氯化区温度偏低和注氯量不均匀。查找原因发现：（1）注氯套管及管口处长期结焦；（2）氧氯化区温度长期低于有效温度。

3.1 注氯套管及管口处结焦

雾化N2流量较小，部分全氯乙烯在注氯套管及注剂法兰管口处热解，结焦，由于注氯系统无法与再生器系统切出，若检修就需要再生器停工、降温泄压，至少需要2d 时间，所以造成注氯结焦后仍长期运行，结焦情况越来越恶化，进入氧氯化区的全氯乙烯越来越少，氧氯化区效果越来越差，直至无法继续运行，见图2。

图2 注氯系统结焦情况Fig.2 Coking of chlorine injection system

3.2 氧氯化区温度长期低于有效温度

连续重整装置再生风机返回再生器烧焦区底部的气体温度原设计值为518℃。实际操作过程中，由于重整的进料组成与设计值偏差较大，重整催化剂积碳含量小，再生器烧焦床层温度只有495℃，再生器顶部出口气体温度458℃。氯氧化区温度长期偏低，严重影响重整催化剂的氧氯化和铂分散效果。

4 解决措施

4.1 稳定注氯量，降低全氯乙烯结焦

4.1.1 技改增加注氯套管清理流程 装置将注氯套管换热器后、根部阀之前焊接改为法兰连接，实现了在基本不影响再生装置运行的情况下，清理注氯结焦。清理注氯套管到法兰部分，可采用蒸汽疏通、N2干燥的方式进行，清理法兰后至注氯喷嘴部分，可采用稍开根部阀门，引再生器内N2反向吹扫方式进行。技改过后，从停注氯泵到清理完成启动注氯泵，整个过程时间不超过2h，装置半年定期清理一次，大大降低全氯乙烯结焦速率。

4.1.2 降低再生注氯流量低低联锁值 由于装置催化剂积碳实际较少，催化剂上氯损失较小，加上注剂泵为往复泵，流量周期变化，在实际生产中，常常会因触发注氯流量低低联锁（＜1kg·h-1,延时30s），关切断阀，停注剂泵。通过与专利商沟通，将低低联锁流量由＜1kg·h-1降低至＜0.2kg·h-1，使注剂平稳进行。

4.1.3 补充保温伴热，避免全氯乙烯凝结 设计伴热保温仅到根部阀处，雾化后的全氯乙烯经后续管线时，会因温度突降凝结，导致进入氧氯化区有效注剂减少。通过增根部阀后注剂喷嘴法兰和再生器本体之间的伴热和保温，维持雾化全氯乙烯温度恒定，减少全氯乙烯损失，降低凝结结焦风险。

4.2 增加再接热区电加热器，提高循环气温度

装置通过技改增加一台再接热区电加热器，通过该加热器将再加热气体的温度升高至高于正常的再生风机出口温度，以保证催化剂进入氯化区前达到适宜的氧氯化区温度。

装置增加再加热区电加热器后，分阶段将再加热气体温度由458℃提至540℃，并观察催化剂氧氯化后颜色及反应数据。发现当再加热气体温度在540℃时，氧氯化区最高温度在500℃时，再生催化剂表面花白现象基本消失。见图3。

图3 再加热气体温度调整前后催化剂对比Fig.3 Comparison of catalysts before and afterthe reheated gas temperatureadjustment

由图3 可知，左侧催化剂样品是再加热气温度调至前的状态，花白催化剂约占催化剂样品的10%左右；中间催化剂样品是再加热气温度调至500℃的状态，花白催化剂约占催化剂样品的4%左右；右侧催化剂样品是温度调至再加热气540℃的状态，花白催化剂占比将至1%以下。

5 优化效果

经过氧氯化区优化操作，装置催化剂性能和使用时间得到了极大的改善和延长，自2014 年2 月开工到2020 年4 月更换，催化剂使用6 年，较设计4.8年延长1.2 年，共加工重整进料1023.7 万t，较设计959.6 万t 多64.1 万t，换剂前催化剂性能良好，H2/Pt：0.94，比表面积：132m2·g-1，重整反应的芳烃转化率依然达到146.33%，纯氢产率3.8%。催化剂依旧具备继续运行的条件，但经过核算，更换新催化剂总体效益更高，装置在2020 年4 月进行了催化剂在线更换工作，更换为R334 催化剂。

6 结论

（1）通过装置优化效果证明，催化剂氧氯化效果不好是可以通过技改和精细操作改善氧氯化条件而恢复的。

（2）由于催化剂变化是一个缓慢的过程，氧氯化区操作改善对催化剂改变无法取得立竿见影的效果，但通过调至注氯量、温度、O2含量及氧氯化区停留时间几个条件，并观察催化剂颜色、分析对比原料产品变化、借助催化剂性能分析，总能得到一个最适合自己装置的最优条件。