钛酸钡形貌对聚偏氟乙烯基复合材料介电性能的影响*

李方舟，凌志浩，程 收，陈思敏，邓 伟

（哈尔滨理工大学，黑龙江 哈尔滨 150040）

随着电子信息技术和纳米科技的飞速发展，嵌入式电容器已广泛应用于各种微电子系统，而电子元件的日趋微型化和质轻化对介电材料的各方面性能提出了更高的要求[1]。聚合物介电材料具有介电损耗小，耐击穿，柔韧性好，易成型加工等优点，但聚合物材料的介电常数通常较低，在100Hz 下一般不超过15，难以满足电容器小体积大容量的需求[2]。相较于导电填料/聚合物复合材料在高介电常数的同时往往伴有较高的介电损耗，陶瓷填料/聚合物复合材料，能够较好的结合高介电陶瓷填料与聚合物材料的性能，是目前获得高介电常数和低介电损耗聚合物基复合材料的有效手段[3,4]。

本文采用常见聚合物中介电常数较高的聚偏氟乙烯（PVDF）作为基体，分别与钛酸钡纤维（BT NFs）和钛酸钡粒子（BT NPs）溶液共混制备BT/PVDF 复合材料，研究了BT 形貌对复合材料介电性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

聚偏氟乙烯（工业级东莞市展阳高分子材料有限公司）；钛酸钡（AR 上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；醋酸钡、钛酸四丁酯均为分析纯，天津市光复精细化工研究所；乙酰丙酮（AR 天津市大茂化学试剂厂）；聚乙烯吡咯烷酮（AR 分子量130000 上海麦克林生化科技有限公司）。

D/MAX-3BX 型X-射线衍射仪（日本Rigaku 公司）；SU8020 型扫描电镜（日本Hitachi 公司）；HIOKI3532-50LCR 型宽频介电阻抗仪（日置电机株式会社）。

1.2 静电纺丝法制备钛酸钡纤维

将醋酸钡、钛酸四丁酯和乙酰丙酮按照质量比12∶16∶1 加入适量HAc 中，通过聚乙烯吡咯烷酮调节溶液粘度，搅拌60min 后获得BT NFs 前驱体静电纺丝液，然后进行静电纺丝，纺丝接收距离设为16cm，推进速度为5μL·min-1，电压为13kV，滚筒转速为600r·min-1,将静电纺丝得到的薄膜放入马弗炉中750℃煅烧1h，自然冷却至室温得到BT NFs。

1.3 钛酸钡/聚偏氟乙烯复合材料的制备

首先，称取1g BT NFs 加入到30mL DMF 中，超声分散30min 得到分散均匀的BT NFs 溶液。再称取10g PVDF 加入到30mL DMF 中，80℃水浴加热条件下搅拌至完全溶解。然后，将BT NFs 分散液倒入PVDF 溶液中，恒温搅拌3h 后，倒在玻璃板上流延成膜。将薄膜放入真空烘箱中于80℃烘干至恒重，然后于200℃、10MPa 下热压1h，冷却脱模后即得到BT NFs /PVDF 复合材料。

采用BT NPs 作为填料，经过同样的制备过程获得BT NPs/PVDF 复合材料。

1.4 测试与表征

X-射线衍射分析：室温，扫描速率为5°·min-1，扫描范围为10°～80°；

微观形貌表征：样品喷金后通过扫描电镜观察，加速电压20kV；

介电性能测试：在样品正反面对称贴上铝箔电极，室温，频率范围102～107Hz。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 为BT NFs 和BT NPs 的X 射线衍射图。

图1 （a）钛酸钡纤维和（b）钛酸钡粒子的X 射线衍射图Fig.1 XRD patterns of（a）BT NFs and（b）BT NPs

由图1 可见，BT NFs 和BT NPs 均具有典型的钙钛矿相结构，在2θ=22.2°、31.6°、39.0°、45.1°、51.1°、56.4° 和66.1° 时， 分 别 对 应BT 的（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）和（220）晶面，且在2θ=45°处衍射峰为单峰，表明BT NFs 和BT NPs均以立方相形式存在[5]。

2.2 SEM 分析

图2 为BT NFs、BT NPs 及以二者为填料获得的PVDF 基复合材料的扫描电镜照片。

图2 扫描电镜照片Fig.2 SEM micrographs of

由图2 可见，BT NFs 具有较大长径比，纤维长度可达数微米，而直径仅约为200nm，且表面由于煅烧过程中有机物的挥发而变得粗糙，BT NPs 则尺寸均匀，粒径约为100nm。相较于BT NFs 较好的分散于PVDF 中，BT NPs 由于较大的比表面积，在聚合物基体中出现明显的团聚。

2.3 复合材料介电性能分析

PVDF 及分别填充10（wt）% BT NFs 和BT NPs的复合材料在室温下介电常数（εr）和介电损耗（tanδ）随频率的变化见图3。

图3 聚偏氟乙烯，钛酸钡纤维/聚偏氟乙烯和钛酸钡粒子/聚偏氟乙烯复合材料的（a）介电常数和（b）介电损耗随频率变化曲线

由图3 可见，与纯PVDF 相比，BT NFs 和BT NPs 的添加都使得复合材料的εr增大且对频率的依赖性增强。在100Hz 时，纯PVDF 的εr是8.9，BT NPs/PVDF 和BT NFs/PVDF 复合材料的εr分别达到16.9 和26.2，BT NFs/PVDF 复合材料的εr相比于BT NPs/PVDF 复合材料和纯PVDF 分别提高了55%和194%。复合材料εr的提升一方面是源于钛酸钡本身的高介电常数，另一方面钛酸钡的加入使材料中的界面极化增强[6]。此外相比于BT NPs，具有较大长径比的BT NFs 的偶极矩更大，在聚合物基体中分散性更好，使得在10（wt）%的相同填料含量下，BT NFs 比BT NPs 对复合材料介电常数提升的效果更好；当频率增至105Hz 以上时，偶极极化逐渐跟不上电场变化，导致介电常数随频率增大而下降。对于介电损耗，纯PVDF、BT NFs/PVDF 和BT NPs/PVDF 复合材料均具有相似频率依赖性，即较低频率范围内介电损耗随频率降低，高频范围内增大的趋势，展现出介电材料的弛豫特性。BT NPs 由于团聚导致电荷堆积，使得BT NPs/PVDF 复合材料在低频下的介电损耗略有上升。

3 结论

本文通过溶液共混法制备了BT NFs/PVDF 和BT NPs/PVDF 复合材料。在相同晶型和相同含量的条件下，BT NFs 在PVDF 基体中的分散更均匀，对材料介电常数的提升更有效。在频率为100Hz 时，BT NFs/PVDF 的介电常数为26.2，比纯PVDF 和BT NPs/PVDF 分别提高194%和55%，且低频下BT NFs/PVDF 的介电损耗低于BT NPs/PVDF 复合材料。